一种混合稀土永磁体及其制备方法与流程

本发明涉及一种混合稀土永磁体及其制备方法，具体涉及一种利用混合稀土制备烧结综合磁性能优异的稀土永磁体，属于稀土永磁材料制备领域。
背景技术：
：钕铁硼磁体因其高矫顽力、高磁能积的特点，被冠以“磁王”的称号，是迄今为止性价比最高的商用磁性材料。随着钕铁硼磁体用量的增大，材料中关键的稀土资源镨、钕被迅速消耗，因而从稀土资源综合利用的角度考量，提升高丰度稀土镧、铈在稀土永磁体的利用显得尤为重要，同时镧、铈在自然界以共伴生的形式存在，因此单独使用必须经历分离、精炼、提纯等步骤，在这一系列过程中不可避免造成对环境的污染。因此在磁体的开发中如果能直接采用共伴生的镧铈混合稀土作为原料，无论是对于降低制造企业的成本还是减少稀土在分离提纯时的能耗污染都具有十分重要的意义。目前对于镧铈混合稀土在永磁体的研究工作已取得部分进展，在专利申请文献cn1035737a中，研究人员采用直接熔炼的方式将la、ce部分取代pr、nd，得到了一种廉价的nd-(la,ce)-fe-b磁体，但磁体性能恶化明显；在专利申请文献cn103123838a中，研究人员对含镧混合稀土磁体进行晶界纳米改性，在一定程度上提升了磁体的磁性能，目前这个方法在烧结磁体中均已得到广泛应用。在以反向畴形核为矫顽力机制的烧结磁体中，晶粒表层的缺陷区域通常被认为是弱磁区域会率先形核，因此晶粒表层硬磁化能极大提升磁体的矫顽力，抑制反磁化畴的形核。技术实现要素：本发明的目的在于针对上述存在的问题提供一种综合磁性能优异的稀土永磁体以及利用混合稀土生产较高性能烧结稀土永磁体的制备方法。为达到上述发明目的，本发明包括以下技术方案：一种混合稀土永磁体，所述的混合稀土永磁体由富镨钕的母合金a和富镧铈的母合金b粉碎成富镨钕的磁粉a和富镧铈的磁粉b，并混合制备而成，其中富镨钕的磁粉a和富镧铈的磁粉b分别占混合稀土永磁体总质量的30～70％和30～70％。在上述混合稀土永磁体中，富镨钕的母合金a的化学分子式[(prrnd1-r)]atmbbcfe1-a-b-c，以质量分数计，其中0≤r≤1，28≤a≤33，0≤b≤5，0.85≤c≤1.5；富镧铈的母合金b的化学分子式为[(prrnd1-r)xmm1-x)]atmbbcfe1-a-b-c，以质量分数计，其中0≤r≤1，0≤x≤1，28≤a≤33，0≤b≤5，0.85≤c≤1.5，mm为la、ce、镧铈混合稀土中的一种，tm为ga、co、cu、nb、al、zr元素中的一种或几种；x指代高丰度稀土合金取代pr、nd稀土合金的质量分数。本发明还提供一种制备上述混合稀土永磁体的方法，所述的方法包括如下步骤：1)：富镨钕的母合金a的化学分子式[(prrnd1-r)]atmbbcfe1-a-b-c，以质量分数计，其中0≤r≤1，28≤a≤33，0≤b≤5，0.85≤c≤1.5，富镧铈的母合金b的化学分子式为[(prrnd1-r)xmm1-x)]atmbbcfe1-a-b-c，以质量分数计，其中0≤r≤1，0≤x≤1，28≤a≤33，0≤b≤5，0.85≤c≤1.5，mm为镧铈混合稀土或la、ce其中的一种，tm为ga、co、cu、nb、al、zr元素中的一种或几种；x指代高丰度稀土合金取代pr、nd稀土合金的质量分数；2)：将配比好富镨钕的母合金a和富镧铈的母合金b经过打磨后放入速凝炉内熔炼，通过速凝工艺分别得到速凝片a和速凝片b；3)：将速凝片a和速凝片b分别置于氢破炉中，充氢破碎，分别得粗破碎粉末，然后将粗破碎粉末在氮气保护的气流磨机内继续破碎，调整分选轮转速和氧含量，得到平均粒径在0.5～2.0μm的磁粉a和平均粒径在2.5～3.2μm的磁粉b；4)：将磁粉a与磁粉b混合均匀后在磁场中取向成型，得到毛坯磁体，真空封装后在油压机内等静压处理；5)：将等静压处理后的毛坯磁体先在真空烧结炉中进行烧结，然后进行热处理，得混合稀土永磁体。富镨钕的晶粒a表面活性能高，从而在烧结过程中率先溶解于液相，同时在高温作用下发生元素扩散与物质迁移，而后当其在液相溶解度超过饱和度时，在粗晶粒表层析出，形成高各向异性场的富镨钕壳层，从而实现晶粒表层个稀土元素的调控，最终实现磁体磁性能的提高。在上述制备混合稀土永磁体的方法，步骤2)中的熔炼温度为1300℃～1450℃，熔炼时铜辊转速为1.0m/s～1.5m/s。在上述制备混合稀土永磁体的方法，步骤2)中速凝片a和速凝片b的平均厚度均为0.2～0.4mm。在上述制备混合稀土永磁体的方法，步骤3)中速凝片a气流磨工艺：分选轮转速4800～6000rad/min氧含量30-40ppm；速凝片b气流磨工艺:分选轮转速2400～3600rad/min氧含量20-30ppm。在上述制备混合稀土永磁体的方法，步骤4)中磁粉a与磁粉b分别占两者总质量的30～70％和30～70％。在上述制备混合稀土永磁体的方法，步骤5)中烧结的温度为950℃～1050℃，烧结时长1～6小时。混合磁粉内若细粒径磁粉a比例高则磁体烧结温度低，若粗粒径磁粉b比例磁体烧结温度高；且烧结过程伴随着元素迁移和物质扩散，因此，本发明在950℃～1050℃进行烧结处理。在上述制备混合稀土永磁体的方法，步骤5)中热处理的回火温度为400℃～800℃，回火时长1～6小时。传统烧结磁体的制备工艺通常包括熔炼、氢破、气流磨、取向成型、烧结热处理。而本发明通过结合钕铁硼磁体液相烧结的特点，选用细粒径的富镨钕磁粉和粗粒径的富镧铈磁粉，在共混均匀后成型制得的压坯料在烧结过程中实现致密化，由于细粒径磁粉表面活性能高，在烧结过程中其率先溶解于液相，同时在高温作用下发生元素扩散与物质迁移，而后在冷却过程中在大晶粒表层析出同时伴随着基体晶粒而长大，从而实现晶粒表层稀土元素的调控，进而提高混合稀土永磁体的综合磁性能。附图说明图1为本发明实施例2磁体的微观形貌图及对应图中线扫描元素分析能谱(晶粒中心区域富镧铈，晶粒边缘区域富镨钕)。具体实施方式以下是本发明的具体实施例结合附图说明，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。实施例11)：富镨钕的母合金a的化学分子式[(pr0.2nd0.8)]30.5al0.2cu0.2ga0.2b1fe67.9，以质量分数计，富镧铈的母合金b的化学分子式为[(pr0.2nd0.8)0.5ce0.5)]30.5al0.2cu0.2ga0.2b1fe67.9，以质量分数计。2)：将配比好的原料经过打磨后放入速凝炉内，富镨钕的母合金a在1420℃下熔炼，熔炼时铜辊转速保持在1.2m/s，通过速凝工艺得到母合金a速凝片平均厚度在0.2～0.4mm范围内；同样地对富镧铈的母合金b在1350℃下进行熔炼，熔炼时铜辊转速保持在1.2m/s，最终得到母合金b速凝片平均厚度在0.2～0.4mm范围内。3)：将得到的速凝片a、速凝片b分别置于氢破炉中，充氢破碎，得到粗破碎粉末，然后将得到粗破碎粉末在氮气保护的气流磨机内分别继续破碎，调整分选轮转速至4800rad/min，氧含量30ppm，得到平均粒径在2.0μm的气流磨磁粉a；调整分选轮转速至3600rad/min，氧含量20ppm，得到平均粒径3.2μm的气流磨磁粉b。4)：将气流磨制得细粒径的磁粉a同粗粒径的磁粉b按ma:mb＝6:4混合均匀后在磁场中取向成型，得到毛坯磁体，将得到的毛坯磁体真空封装后在油压机内等静压处理。5)：将等静压处理后的毛坯磁体在真空烧结炉中烧结，得混合稀土永磁体；其中烧结工艺参数如下：烧结温度1020℃，烧结时长4小时，将得到的烧结磁体进行热处理：回火温度600℃，回火时长4小时。对比例11)：称取实施例1中ma:mb＝6:4混合后的具体成分：[(pr0.2nd0.8)0.8ce0.2]30.5al0.2cu0.2ga0.2b1fe67.9，以质量分数计。2)：将配比好的原料经过打磨后放入速凝炉内在1400℃下熔炼，熔炼时铜辊转速保持在1.2m/s，通过速凝工艺得到合金速凝片平均厚度在0.2～0.4mm范围内。3)：将得到的速凝片置于氢破炉中，充氢破碎，得到粗破碎粉末，然后将得到粗破碎粉末在氮气保护的气流磨机内继续破碎，调整分选轮转速至4000rad/min，氧含量30ppm，得到平均粒径在2.8μm的气流磨磁粉。4)：将气流磨磁粉按照实施例中的步骤4)和步骤5)制成磁体。将实施例1及对比例1中制得的磁体进行性能比较，比较结果如下：br/kgshcj/koe(bh)max/mgoe实施例113.3413.5844.12对比例113.3312.1643.21实施例21)：富镨钕的母合金a的化学分子式[(pr0.2nd0.8)]30.5al0.2cu0.2ga0.2b1fe67.9，以质量分数计，富镧铈的母合金b的化学分子式为[(pr0.2nd0.8)0.5(la0.3ce0.7)0.5]30.5al0.2cu0.2ga0.2b1fe67.9，以质量分数计。2)：将配比好的原料经过打磨后放入速凝炉内，将母合金a在1420℃下熔炼，熔炼时铜辊转速保持在1.2m/s，通过速凝工艺得到母合金a速凝片平均厚度在0.2～0.4mm范围内；同样地对母合金b在1380℃下进行熔炼，熔炼时铜辊转速保持在1.2m/s，最终得到母合金b速凝片平均厚度在0.2～0.4mm范围内。3)：将得到的速凝片a、速凝片b分别置于氢破炉中，充氢破碎，得到粗破碎粉末，然后将得到粗破碎粉末在氮气保护的气流磨机内分别继续破碎，调整分选轮转速和氧含量，分别得到平均粒径在0.5～1.8μm的气流磨磁粉a和平均粒径在2.5～3.2μm的气流磨磁粉b；速凝片a气流磨工艺：分选轮转速5500rad/min氧含量38ppm；速凝片b气流磨工艺:分选轮转速2800rad/min氧含量28ppm。4)：将气流磨制得细粒径的磁粉a同粗粒径的磁粉b按ma:mb＝6:4混合均匀后在磁场中取向成型，得到毛坯磁体，将得到的毛坯磁体真空封装后在油压机内等静压处理。5)：将等静压处理后的毛坯磁体在真空烧结炉中烧结，得混合稀土永磁体；其中烧结工艺参数如下：烧结温度980℃，烧结时长5小时，将得到的烧结磁体进行热处理，回火热处理工艺参数如下：回火温度500℃，回火时长3小时。该实施例2制得的磁体的微观形貌图及对应图中线扫描元素分析能谱(晶粒中心区域富镧铈，晶粒边缘区域富镨钕)如图1所示。图中外圈虚线到内圈虚线的区域代表晶粒边缘区域，由右侧元素能谱分析图可见边缘区域富镨钕，因而表层局域具有更高的各向异性场和饱和磁化强度，磁体因而具有更为优异的综合磁性能。对比例2称取实施例2中ma:mb＝6:4混合后的具体成分：[(pr0.2nd0.8)0.5la0.06ce0.14]30.5al0.2cu0.2ga0.2b1fe67.9，以质量分数计；并按照对比例1中的方法制得磁体。将实施例2和对比例2中将制备好的磁体置于闭路的nim-500c型永磁材料测量系统内进行测试，所测得磁性能结果如下：br/kgshcj/koe(bh)max/mgoe实施例213.2612.6643.54对比例213.2811.2341.32实施例31)：富镨钕的母合金a的化学分子式[(pr0.5nd0.5)]30.5al0.2cu0.2ga0.2b1fe67.9，以质量分数计，富镧铈的母合金b的化学分子式为[(pr0.5nd0.5)0.5ce0.5]30.5al0.2cu0.2ga0.2b1fe67.9，以质量分数计。2)：将配比好的原料经过打磨后放入速凝炉内，将母合金a在1450℃下熔炼，熔炼时铜辊转速保持在1.2m/s，通过速凝工艺得到母合金a速凝片平均厚度在0.2～0.4mm范围内；同样地对母合金b速凝片在1350℃下进行熔炼，熔炼时铜辊转速保持在1.2m/s，最终得到母合金b速凝片平均厚度在0.2～0.4mm范围内。3)：将得到的速凝片a、速凝片b分别置于氢破炉中，充氢破碎，得到粗破碎粉末，然后将得到粗破碎粉末在氮气保护的气流磨机内分别继续破碎，调整分选轮转速至4800rad/min，氧含量30ppm，得到平均粒径在2.0μm的气流磨磁粉a；调整分选轮转速至3600rad/min，氧含量20ppm，得到平均粒径3.2μm的气流磨磁粉b。4)：将气流磨制得细粒径的磁粉a同粗粒径的磁粉b按ma:mb＝6:4混合均匀后在磁场中取向成型，得到毛坯磁体，将得到的毛坯磁体真空封装后在油压机内等静压处理。5)：将等静压处理后的毛坯磁体在真空烧结炉中烧结，得混合稀土永磁体；其中烧结工艺参数如下：烧结温度1050℃，烧结时长5小时，将得到的烧结磁体进行热处理，回火热处理工艺参数如下：回火温度800℃，回火时长2小时。对比例3称取实施例3中ma:mb＝6:4混合后的具体成分：[(pr0.2nd0.8)0.8ce0.2]30.5al0.2cu0.2ga0.2b1fe67.9，以质量分数计；并按照对比例1中的方法制得磁体。将实施例3和对比例3中的磁体置于闭路的nim-500c型永磁材料测量系统内进行测试，测得磁性能结果如下，：br/kgshcj/koe(bh)max/mgoe实施例313.2913.7644.15对比例313.3312.1643.21实施例41)：富镨钕的母合金a的化学分子式[(pr0.5nd0.5)]30.5al0.2cu0.2ga0.2b1fe67.9，以质量分数计，富镧铈的母合金b的化学分子式为[(pr0.5nd0.5)0.5(la0.3ce0.7)0.5]30.5al0.2cu0.2ga0.2b1fe67.9，以质量分数计。2)：将配比好的原料经过打磨后放入速凝炉内，将母合金a在1420℃下熔炼，熔炼时铜辊转速保持在1.2m/s，通过速凝工艺得到母合金a速凝片平均厚度在0.2～0.4mm范围内；同样地对母合金b速凝片在1380℃下进行熔炼，熔炼时铜辊转速保持在1.2m/s，最终得到母合金b速凝片平均厚度在0.2～0.4mm范围内。3)：将得到的速凝片a、速凝片b分别置于氢破炉中，充氢破碎，得到粗破碎粉末，然后将得到粗破碎粉末在氮气保护的气流磨机内分别继续破碎，调整分选轮转速至4800rad/min，氧含量30ppm，得到平均粒径在2.0μm的气流磨磁粉a；调整分选轮转速至3600rad/min，氧含量20ppm，得到平均粒径3.2μm的气流磨磁粉b。4)：将气流磨制得细粒径的磁粉a同粗粒径的磁粉b按ma:mb＝6:4混合均匀后在磁场中取向成型，得到毛坯磁体，将得到的毛坯磁体真空封装后在油压机内等静压处理。5)：将等静压处理后的毛坯磁体在真空烧结炉中烧结，得混合稀土永磁体；其中烧结工艺参数如下：烧结温度950℃，烧结时长5小时，将得到的烧结磁体进行热处理，回火热处理工艺参数如下：回火温度400℃，回火时长6小时。对比例4称取实施例4中ma:mb＝6:4混合后的具体成分：[(pr0.2nd0.8)0.8(la0.3ce0.7)0.2]30.5al0.2cu0.2ga0.2b1fe67.9，以质量分数计；并按照对比例1中的方法制得磁体。将实施例3和对比例3中的磁体置于闭路的nim-500c型永磁材料测量系统内进行测试，所测得磁性能结果如下：br/kgshcj/koe(bh)max/mgoe实施例413.2612.0442.17对比例413.2811.2341.32综上所述，本发明通过结合钕铁硼磁体液相烧结的特点，选用细粒径的富镨钕磁粉和粗粒径的富镧铈磁粉，在共混均匀后成型制得的压坯料在烧结过程中实现致密化，从而实现晶粒表层稀土元素的调控，进而提高混合稀土永磁体的综合磁性能。另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所型成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属
技术领域：
的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。当前第1页12