锂离子电池、锂离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池电极材料，具体涉及一种锂离子电池、锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

为了提高锂离子电池的功率性，一般通过降低正极的粒径和提高比表面积来实现，但同时会使得发生在电解液和正极材料接触界面的副反应增加，导致电解液的恶化，影响电芯的容量和循环性能；针对电芯电解液和正极材料接触界面副反应的问题，现有技术中，一般通过表面包覆氧化物的方法，避免正极材料与电解液直接接触，可锂离子和电子在氧化物中的扩散速率较低，这直接导致电芯的功率性能变差，且现有掺杂技术功能相对单一，只能稳定正极活性材料的晶体结构，无法改变电化学过程中氧化还原电对的种类。

技术实现要素：

本发明的主要目的为提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，旨在提高电池的容量和锂离子电池的循环性能。

本发明提出一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括：

将固体的lio，mno，nio，co3o4，nb2o5，lif以一定比例混合均匀，得到混合物a，所述混合物a中mn与nb的摩尔比为1:2.9～1:3.1；

将所述混合物a加入到充有指定保护气体的行星球磨机中，按照指定球磨工艺进行球磨，得到锂离子电池正极材料；

优选的，所述固体的lio，mno，nio，co3o4，nb2o5，lif均为纳米材料。

优选的，所述指定球磨工艺包括：磨球与所述混合物a的质量比为15:1～50:1所述行星球磨机的转速为100rpm～500rpm，球磨的时间为20h～40h。

优选的，所述保护气体为干燥的惰性气体。

优选的，所述惰性气体为氩气。

优选的，所述混合物a由包括以下摩尔百分数的组分的混合物制得，以下各组分摩尔含量的总和为100％；其中

lio8％～12％，

mno8％～17％，

nio28％～32％，

co3o48％～12％，

nb2o518％～22％，

lif8％～12％。

本发明还提供了一种锂离子正极材料，经过上述锂离子正极材料的制备方法制备得到。

优选的，所述锂离子电池正极材料为无定形状态的粉末；所述锂离子正极材料的平均粒径范围为50μm～200μm，比表面积的范围为0.5m²/g～0.9m²/g。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括电池负极片、电池正极片和电解液，所述电池正极片包括上述的锂离子正极材料的制备方法制备得到的锂离子正极材料。

优选的，所述电解液为lipf6的有机溶液，所述电解液的摩尔浓度包括1mol/l；所述电池正极片由包括以下质量百分数的组分的混合物涂于铝箔上制得，以下各组分质量含量的总和为100％；

所述锂离子电池正极材料88％～92％、所述导电剂3％～7％、所述粘结剂3％～7％；

本发明的有益效果：通过nb元素与f元素的掺杂，活化了mn元素，可以使mn元素参与氧化还原反应，增加了电池的容量和循环性能，且通过一锅球磨法制备的产品粒径更小，比表面积更大。

附图说明

图1本发明一实施例的一种锂离子电池正极材料的制备方法流程；

图2本发明一实施例的一种锂离子电池正极材料的充放电容量；

图3本发明一实施例的一种锂离子电池正极材料的循环性能图；

图4本发明一实施例的一种锂离子电池正极材料的xrd衍射图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

参照图1，本发明实施例提出的一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括：

s1：将固体的lio，mno，nio，co3o4，nb2o5，lif以一定比例混合均匀，得到混合物a；

上述固体的lio，mno，nio，co3o4，nb2o5，lif均为纳米材料，混合物a中mn与nb的摩尔比为1:2.9～1:3.1，混合物a由包括以下摩尔百分数的组分的混合物制得，以下各组分摩尔含量的总和为100％；其中

lio8％～12％，

mno8％～17％，

nio28％～32％，

co3o48％～12％，

nb2o518％～22％，

lif8％～12％。

s2：将混合物a放入充有指定保护气体的行星球磨机中，按照指定球磨工艺进行球磨，得到锂离子电池正极材料；

指定球磨工艺包括：磨球与混合物a的质量比为15:1～50:1行星球磨机的转速为100rpm～500rpm，球磨的时间为20h～40h，保护气体为干燥的惰性气体，具体地，惰性气体为氩气。

本实施例中，nb掺杂降低mn元素3d轨道能量，增强与o元素2p轨道的能级交盖区域。同时，使用f元素掺杂提高o元素2p轨道的能量，进一步增大与mn元素3d轨道的能级交盖，通过nb元素与f元素的掺杂改性，可以激发出高电压下mn的电化学活性，进而提高了电池的容量，延长了电池的寿命，且在mn与nb的摩尔比为1:2.9～1:3.1时，mn元素在mn²⁺与mn⁴⁺价态转变得到最大的活化程度，同时f元素的掺杂也可以大幅度提高o元素稳定性。

本发明实施例还提供了一种锂离子电池正极材料，经过上述的锂离子正极材料制备方法得到，本实施例中的锂离子电池正极材料为无定形状态的粉末；锂离子正极材料的平均粒径范围为50μm～200μm，比表面积的范围为0.5m²/g～0.9m²/g。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括电池负极片、电池正极片和电解液，电池正极片至少包括上述锂离子电池正极材料制备方法得到的锂离子电池正极材料。本实施例中，还包括电池正极片和电解液；电池正极片由包括以下质量百分数的组分的混合物涂于铝箔上制得，以下各组分质量含量的总和为100％；

锂离子电池正极材料88％～92％、导电剂3％～7％、粘结剂3％～7％；将锂离子电池正极材料均匀涂在铝箔上后干燥一定时间，制得电池正极片；

电解液为lipf6的有机溶液，电解液的摩尔浓度范围包括1mol/l。

本实施例的锂离子正极材料的制备过程如下：

将固体的纳米材料lio，mno，nio，co3o4，nb2o5，lif按照以下摩尔百分数的组分的混合，以下各组分摩尔含量的总和为100％；其中

lio8％～12％，

mno8％～17％，

nio28％～32％，

co3o48％～12％，

nb2o518％～22％，

lif8％～12％。

得到混合物a，混合物a中mn与nb的摩尔比为1:2.9～1:3.1；

将混合物a放入充有干燥的氩气的行星球磨机中，按照磨球与混合物a的质量比为15:1～50:1行星球磨机的转速为100rpm～500rpm，球磨的时间为20h～40h，进行球磨，得到平均粒径范围为50μm～200μm，比表面积的范围为0.5m²/g～0.9m²/g的锂离子电池正极材料。

实施例1

将摩尔比为1:1:3:1:2:1的lio，mno，nio，co3o4，nb2o5，lif的固体混合均匀，得到混合物a，具体地，将2.3glio、21.6gmno、7.4gnio、8.0gco3o4、13.3gnb2o5、2.6glif的纳米材料混合均匀。

本实施例中，将混合物a装入150ml球磨罐中密封，使用行星球磨机进行2h～50h转速为500～550转/分钟的球磨，得到锂离子电池正极材料，具体地，锂离子电池正极材料中的有效成分的分子式为li2ni0.2co0.2mn0.6nb0.2o2f，其余多余的成分为掺杂物质。具体地，掺杂物质可以用于补充有效成分中的物质中li2ni0.2co0.2mn0.6nb0.2o2f的各类元素，在与导电剂、粘结剂的混合过程中也参加交联反应，可以作为介质，此外，也作为一种填充材料，构成锂离子电池正极材料。

本实施例中，将锂离子电池正极材料88％～92％、导电剂3％～7％、粘结剂3％～7％，各组分质量含量的总和为100％进行混合，具体地，导电剂为surper-p，粘结剂为pvdf，将锂离子电池正极材料与导电剂surper-p，粘结剂pvdf按质量比为90:5:5的比例混合均匀得到电池电极片前驱体。

本实施例中，将电池电极片前驱体均匀涂于铝箔上，干燥一段时间后得到电池正极片，具体地，使用干燥箱进行干燥，在120℃的条件下干燥5h即可制得电池正极片。

本实施例中，行星球磨机的转速为100rpm～500rpm。

本实施例中，将混合物a放入行星球磨机进行研磨的过程中还包括，向行星球磨机中通入干燥气体，干燥气体为不与混合物a发生反应的惰性气体。具体地，惰性气体为氩气。

本实施例中，行星球磨机中的磨球与混合物a的质量比为15:1～50:1，具体地，磨球为不锈钢磨球、zro2磨球或al2o3磨球，当磨球与混合物a的质量比为15:1～50:1时，在行星球磨机中经过20h～40h的球磨，锂离子电池正极材料的d50为3μm～20μm。

图2为以该电池正极片制得的电池在25℃下，以1c充和1c放的制度下进行充放电，结果表明，在电池克容量为0mah/g～190mah/g时，其对应的电压为2.7-5.0v，说明该电极电池正极片具有一定的充放电效果。

图4为该电池正极片材料的xrd图，结果显示在峰值为002，022，113处有吸收峰，表明该材料已被成功的制备。

实施例2

将摩尔比为1:1.5:3:1:2:1的lio，mno，nio，co3o4，nb2o5，lif的固体混合均匀，得到混合物a，具体地，将2.3glio、32.4gmno、7.4gnio、8.0gco3o4、13.3gnb2o5、2.6glif的纳米材料混合均匀。

本实施例中，将混合物a装入150ml球磨罐中密封，使用行星球磨机进行2h～50h转速为500～550转/分钟的球磨，得到锂离子电池正极材料，具体地，锂离子电池正极材料中的有效成分的分子式为li2ni0.2co0.2mn0.6nb0.2o2f，其余多余的成分为掺杂物质。具体地，掺杂物质可以用于补充有效成分中的物质中li2ni0.2co0.2mn0.6nb0.2o2f的各类元素，在与导电剂、粘结剂的混合过程中也参加交联反应，可以作为介质，此外，也作为一种填充材料，构成锂离子电池正极材料。

本实施例中，将锂离子电池正极材料88％～92％、导电剂3％～7％、粘结剂3％～7％，各组分质量含量的总和为100％混合得到锂离子电池电极片前驱体，具体地，导电剂为surper-p，粘结剂为pvdf，将锂离子电池正极材料与导电剂surper-p，粘结剂pvdf按质量比为90:5:5的比例混合均匀得到锂离子电池电极片前驱体。

本实施例中，将锂离子电池电极片前驱体均匀涂于铝箔上，干燥一段时间后得到电池正极片，具体地，使用干燥箱进行干燥，在120℃的条件下干燥5h即可制得电池正极片。

本实施例中，行星球磨机的转速为100rpm～500rpm。

本实施例中，将混合物a放入行星球磨机进行研磨的过程中还包括，向行星球磨机中通入干燥气体，干燥气体为不与混合物a发生反应的惰性气体。具体地，惰性气体为氩气。

本实施例中，行星球磨机中的磨球与混合物a的质量比为15:1～50:1，具体地，磨球为不锈钢磨球、zro2磨球或al2o3磨球，当磨球与混合物a的质量比为15:1～50:1时，在行星球磨机中经过20h～40h的球磨，锂离子电池正极材料的d50为3μm～20μm。

图3为电芯在25℃下，以1c充和1c放的制度下进行充放电，电压窗口为2.7-5.0v，当其循环了75周其容量仍保持率为初始容量的82％，结果表明该电池正极材料具有一定的稳定性。

本发明的有益效果通过nb元素与f元素的掺杂，活化了mn元素，可以使mn元素参与氧化还原反应，增加了电池的容量和循环性能，且通过一锅球磨法制备的产品粒径更小，比表面积更大。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。