一种基于氟离子穿梭的全固态氟离子电池的制备方法与流程

本发明涉及新能源材料与器件领域中的一种基于氟离子穿梭的全固态氟离子电池(fibs)的制备方法。

背景技术：

传统液态锂离子电池因具有高工作电压、循环寿命长、无记忆效应等优点广泛应用于新能源汽车、智能电网、数码产品、军事及航空航天领域。近些年锂电池的高速发展以及新能源行业的发展需要，开发高能量密度和高安全性的储能材料与器件得到行业界的广泛关注。在提高能量密度的同时如何兼顾电池的综合性指标进一步提高电池安全性，是目前锂电池行业面临的重大机遇和挑战。传统液态电池中因含有大量有机电解液，致使锂电池易短路自燃，锂枝晶易刺穿隔膜，过高的充放电电压使电解液易分解，从而易漏、易燃、易爆炸，使锂电池在到达能量密度瓶颈的同时面临安全性的挑战。全固态电池体系是相对于传统液态电池体系提出的新型电池制备体系与工艺。全固态锂电池的发展有望能够从根本上解决现有锂电池面临的一些实际问题，是提高锂电池安全性的重要途径。根据国家政策要求，到2020年动力电池单体比能量要达到300～350wh/kg，国际上中国、美国、日本政府提出希望在2020年展现能量密度达到400～500wh/kg的原型器件，在2025～2030年实现量产。此外，新能源行业的快速发展对电池的安全性要求也越来越高，而目前的商业化电池体系很难实现这些目标，因此开发高能量密度的新型正负极材料，高安全性电解质以及新型电池体系将成为新能源材料的研究与产业化的重点。

在众多新型电池体系中，全固态氟离子电池(fibs)因为理论能量密度高、安全性高得到研究者们的青睐。氟离子电池通过阴离子f^-在氟离子导体中穿梭来实现正负极之间的能量转换，在氟离子电池中f^-是充放电过程中的载流子。氟离子电池概念的首次提出是40多年前，但是披露的专利中并未给出明确的氟离子电池工作的机制和相关数据，取得实质性进展是起源德国卡尔斯鲁厄理工学院的anjireddy和fichtner的研究，他们研究和证实了氟离子电池的工作机制和原理，并展示了氟离子电池的相关电化学性能参数。anjireddy和fichtner课题组将laf3和baf2混合用球磨的方法制备具有氟离子选择性通过的氟离子电池用电解质氟铈矿结构的la0.9ba0.1f2.9(lbf10)，该氟铈矿结构的lbf10电解质在160℃条件下离子电导率可以达到2.8×10^-4scm^-1；用cuf2作氟离子电池正极，ce作负极，最高的放电容量为322mahg^-1。用bif3作氟离子电池正极，ce作负极，40圈循环后容量保持在50mahg^-1以上。

全固态氟离子电池(fibs)目前的研究重点是具有氟离子选择性通过的固态电解质的制备及相关研究，取得了一定的研究成果但仍处于起步阶段，关于氟离子电池的正负极材料的研究更是很少。本发明选用金属氟化物与电解质、导电碳进行复合制备氟离子电池用复合正极材料，采用“预烧结处理+球磨或共沉淀”的独特工艺制备具有氟铈矿结构的ln1-xmxf3-x(ln＝la、ce、sn；m＝ba、ca、sr)作为氟离子电池用电解质，用活性金属作氟离子电池负极材料，制备全固态氟离子电池工艺简单，安全性高，环境友好。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于氟离子穿梭的全固态氟离子电池的制备方法，主要包括复合正极材料、固态电解质材料、负极材料的制备，具体步骤如下：

(1)将金属氟化物m’fx、电解质基体ln1-xmxf3-x、导电碳、粘结剂混合均匀，采用刮浆工艺制备氟离子电池用复合正极材料，并裁片备用；

(2)制备具有氟铈矿结构的ln1-xmxf3-x电解质，作为氟离子电池用固态电解质，该电解质能够使得氟离子选择性通过，其中，ln＝la、ce、sn，m＝ba、ca、sr，ln1-xmxf3-x前驱体制备方法为预烧结处理结合球磨法或共沉淀法，采用冷压、热压或有机-无机复合方法将前驱体粉末成型，制备固态电解质片或有机-无机复合电解质膜；

(3)选用活性金属作氟离子电池负极；

(4)将步骤(1)(2)(3)所得产品制备复合正极材料/电解质片/金属负极全固态氟离子电池。

进一步地，步骤(1)中，金属氟化物m’fx为caf2、laf3、cef3、bif3、mgf2、mnf3、fef3、cuf2、pbf2中的一种或两种以上，及其它们掺杂、改性的衍生物。

进一步地，步骤(1)中，导电碳为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、石墨、superp中的一种或两种以上。

进一步地，步骤(1)中，粘结剂为：pva、ptfe、cmc、pp(pe及它的共聚物)、pvdf/nmp、sbr橡胶、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或两种以上。

进一步地，步骤(1)中，金属氟化物m’fx、电解质基体ln1-xmxf3-x、导电碳、粘结剂的质量比为：3.5～5.5：2.5～3.5：0.5～2：0.5～2。

进一步地，步骤(2)中，氟离子电池用氟铈矿结构的ln1-xmxf3-x电解质，掺杂元素m的范围为0＜x≤1；当掺杂元素m的范围为0.5≤x≤1时，则为ln掺杂于m中。

进一步地，步骤(2)中，氟离子电池用氟铈矿结构的ln1-xmxf3-x电解质，将lnfx与mfx原材料分别在氩气保护下80～220℃单独预烧结2～8h进行纯化，预烧结升温速率为1～5℃/min，然后将预烧结的lnfx与mfx混合球磨，转速500～5000rpm，球磨时间为0.5-30h，所得球磨产品40～100℃干燥6～20h。

进一步地，步骤(2)中，氟离子电池用氟铈矿结构的ln1-xmxf3-x电解质，将ln与m的可溶盐原材料在氩气保护下80～220℃分别预烧结2～8h进行纯化，预烧结升温速率为1～5℃/min，预烧结后溶于去离子水中，用可溶性氟盐nh4f、naf、kf作为沉淀剂，沉淀剂添加系数为1～2.0；离心机转速为3000～10000rpm，固液分离3～10min，所得固体产品进行多次洗涤，在40～100℃干燥6～20h。

进一步地，所得干燥产品需要在惰性气体保护下进行烧结，烧结温度为800～1200℃，升温速率为1～10℃/min，烧结时间为2～30h。

进一步地，烧结后的产品采用冷压、热压制备电解质片，或与聚合物进行混合制备有机-无机复合固体电解质膜；冷压的工艺条件，在常温下，压力为30～50mpa，加压时间为30～50s；热压的工艺条件，温度为130～220℃，压力为10～30mpa，加压时间为10～30s。

进一步地，步骤(3)中，氟离子电池用负极活性金属为cu、ag、ni、co、pb、ce、mn、au、pt、rh、v、os、ru、fe、cr、bi、nb、sb、ti、sn、zn、li中的一种或两种以上构成的合金，可以直接使用片状金属，也可以通过磁控溅射、电沉积、热熔的方法制备薄膜金属负极，但不限于此。

本发明具有如下的技术效果：

(1)本发明采用预烧结处理+球磨法或共沉淀法制备氟铈矿结构的ln1-xmxf3-x电解质，原料来源丰富、价格低廉、合成工艺简单易行、安全可靠、生产成本低、产率高、无环境污染、适用性广、易于重复和大量生产等优点。

(2)本发明提供的方法，为新型储能材料与器件的发展提供了一条全新的思路，并进行了一些关于氟离子电池的有意义的探索。

附图说明

图1为实施例1中共沉淀法制备的la0.95ba0.05f2.95前驱体粉末的xrd图。

图2为实施例2中la0.95ba0.05f2.95前驱体粉末800℃烧结2h前后整体形貌的sem图，其中(a)为烧结示意图，(b)为烧结前，(c)为烧结后。

图3为实施例3中烧结后的la0.95ba0.05f2.95粒子与peo复合制备的复合电解质膜形貌的sem图，(a-f)为不同倍率的sem图。

图4为实施例4中lbf05@peo复合电解质的电化学性能图，其中(a)为eis图，(b)为lsv图。

图5为实施例5中fef3-lbf05-c/lbf05@peo/li全固态氟离子电池在0.5c倍率下的充放电曲线。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明，但不局限于实施例。

下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1

分别称取26.7645gla(no3)3·6h2o和1.246gba(no3)2，在氩气保护下，130℃预烧结处理3h，升温速率为3℃/min，然后溶于100ml蒸馏水，称取nh4f(8.8685g)溶于100ml蒸馏水，将nh4f溶液缓慢滴加入la(no3)3·6h2o和ba(no3)2混合溶液，滴加完毕后搅拌6h，然后超声2h，5000rpm/min离心5min，固体产品进行6次洗涤后，80℃干燥20h，得到la0.95ba0.05f2.95前驱体纳米粒子。图1为本实施例中共沉淀法制备的la0.95ba0.05f2.95前驱体粉末的xrd图，图2(b)为本实施例中共沉淀法制备的la0.95ba0.05f2.95前驱体粉末的sem图。la0.95ba0.05f2.95前驱体粉末的xrd图与laf3标准卡片进行比对，可以发现主要特征峰向小角度有略微的偏移，说明原子半径更大的ba²⁺成功掺入laf3中。sem图显示，共沉淀法制备的la0.95ba0.05f2.95前驱体粉末颗粒均匀，为纳米级颗粒。

实施例2

将制备的la0.95ba0.05f2.95前驱体粉末在氩气保护状态下800℃烧结2h。图2为该实施例中la0.95ba0.05f2.95前驱体粉末800℃烧结2h前后整体形貌的sem图，其中(a)为烧结示意图，(b)为烧结前，(c)为烧结后。高温烧结能够有效降低颗粒与颗粒之间的晶界阻抗。

实施例3

本实施例所有操作均在手套箱中完成，称取0.5gpeo(600000,相对分子质量按44计算)，溶于25ml乙腈中搅拌6h至完全溶解，称取烧结后的la0.95ba0.05f2.95粉末0.2190g，搅拌12h至完全混合，然后将悬浊液注入pp模具中，乙腈溶剂完全挥发，得到la0.95ba0.05f2.95@peo固态复合电解质膜。图3为本实施例中烧结后的la0.95ba0.05f2.95粒子与peo复合制备的复合电解质膜形貌的sem图，(a-f)为不同倍率的sem图。从sem图可以看出la0.95ba0.05f2.95粒子均匀分布于peo的网络状结构中。

实施例4

将la0.95ba0.05f2.95@peo固态复合电解质膜组装ss/la0.95ba0.05f2.95@peo/ss对称电池，测试60-90℃条件下测固态复合电解质膜阻抗；将la0.95ba0.05f2.95@peo固态复合电解质膜组装ss/la0.95ba0.05f2.95@peo/li对称电池，70℃条件下测固态复合电解质膜线性扫描伏安曲线。图4为实施例4中lbf05@peo复合电解质的电化学性能图，其中(a)为eis图，(b)为lsv图。

实施例5

用fef3-lbf05-3复合材料为氟离子电池正极，lbf05@peo复合电解质，金属锂为负极，组装2025纽扣电池，在70℃对电池进行充放电测试。图5为本实施例中fef3-lbf05-c/lbf05@peo/li全固态氟离子电池在0.5c倍率下的充放电曲线。