一种限域合成二硫化钨@C复合电极材料的方法与流程

本发明涉及ws2纳米材料制备的技术领域，涉及利用水热法和低温煅烧限域合成负极材料的方法，具体涉及一种限域合成二硫化钨@c复合电极材料的方法。

背景技术：

过渡金属硫族化合物(tmds)作为先进储能材料而被广泛研究的钠离子电池负极材料之一，如ws2，sb2s3，ges2，vs2等。目前，根据已报道的文献，水热法、固相烧结法、化学气相沉积法等均可以制备出纯相的ws2材料。但是由于ws2结晶性差，晶体结构不稳定，充放电过程中容易非晶化而导致材料容量衰减速度快，循环稳定性差，使其在实际中不能广泛应用。

目前提升材料电化学性能的传统方法有(1)构建纳米尺寸的结构，降低材料的尺寸不仅可以有效缓解材料的体积膨胀，还能够引入巨大的比表面积，为离子的储存提供大量的界面活性位点。(2)为了提高ws2的导电性，可以将其同导电性良好的碳材料复合。例如guoweihuang等人将二硫化钨与三维氧化石墨烯复合(huangg,liuh,wangs,etal.hierarchicalarchitectureofws2nanosheetsongrapheneframeworkswithenhancedelectrochemicalpropertiesforlithiumstorageandhydrogenevolution[j].journalofmaterialschemistrya,2015,3(47):24128-24138.)将其作为锂离子电池负极材料，复合之后的二硫化钨其电化学性能大幅提升，在100ma/g的电流密度下循环100圈，其容量保持在766mah/g。jingren等人将二硫化钨与三维单壁碳纳米管复合材料作为锂离子电池负极材料(renj,wangz,yangf,etal.freestanding3dsingle-wallcarbonnanotubes/ws2,nanosheetsfoamsasultra-long-lifeanodesforrechargeablelithiumionbatteries[j].electrochimicaacta,2018.)，大幅提升了材料的循环稳定性，其在1a/g的电流密度下循环1000圈，容量稳定在688.9mah/g。

但是材料在构筑纳米结构时，其合成技术往往受限：液相条件苛刻，对温度、时间要求较为严格，对产物影响较大；固相条件合成易团聚。同时，复合结构中，控制形貌困难。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种限域合成二硫化钨@c复合电极材料的方法，利用限域合成先利用碳包覆固定wo3，然后硫化，达到形貌控制、复合的目的，得到ws2@c复合产物，具有良好的电化学性能。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种限域合成二硫化钨@c复合电极材料的方法，包括以下步骤：

步骤一：将二水合钨酸钠加入去离子水中搅拌至溶解形成溶液a，然后加入葡萄糖和pvp，混合均匀，调节ph值为1.3～1.7，在150～180℃下水热反应12～24h，洗涤，干燥，得到wo3@c粉体；

步骤二：按摩尔比1:(10～30)，将wo3@c与硫脲混合后在氩气气氛下煅烧得到ws2@c复合材料。

本发明进一步的改进在于，二水合钨酸钠与去离子水的比为0.618～1.65g：25ml。

本发明进一步的改进在于，二水合钨酸钠与葡萄糖的质量比为0.618～1.65：0.168～0.45g，二水合钨酸钠与pvp的质量比为10:(1～3)。

本发明进一步的改进在于，搅拌的速度为400～600r/min，搅拌的时间0.1～1h。

本发明进一步的改进在于，采用1～4mol/l的盐酸调节ph值为1.3～1.7。

本发明进一步的改进在于，煅烧的温度为700～900℃，时间为1～3h。

本发明进一步的改进在于，煅烧是在低温管式炉中进行。与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

本发明提出了限域合成的概念，先利用碳包覆固定住wo3，然后限域硫化，达到形貌控制、复合的目的。本发明所制得的ws2@c复合材料，利用碳将二硫化钨包覆起来，阻止了电解液与二硫化钨的直接接触，从而减少了二硫化钨与电解液所带来的副反应，即多硫化物的产生和其在电化学反应过程中的“穿梭效应”，提高了材料在充放电过程中的库伦效率，利用碳包覆二硫化钨，可抑制其在充放电过程中所带来的体积膨胀，保持结构的稳定性，从而提升材料的循环稳定性。本发明的创新在于先将碳包覆在三氧化钨材料上，再进一步硫化得到ws2@c复合材料，其原因是材料在构筑纳米结构时，其合成技术往往受限：利用液相条件苛刻，对温度、时间要求较为严格，对产物影响较大；利用固相条件合成易团聚，同时，在合成复合结构中，控制形貌较为困难。因此，选择先将碳包覆在三氧化钨材料上，工艺参数易于控制，且易重复，再将其硫化进一步得到ws2@c复合材料。利用葡萄糖和pvp作为碳源，原料易得，价格低廉，无污染产生，符合绿色科学的理念，且在反应过程中pvp作为一种表面活性剂，有效控制了材料的尺寸。本发明制备的ws2@c复合材料工艺设备简单，产物分散性较好，利用水热法在液相中将wo3与原位生长的葡萄糖碳材料均匀复合，形貌可控；再利用低温煅烧硫化快速制备出ws2@c复合材料。使用本方法制得的ws2@c复合材料在电化学领域中有广阔的研究价值和应用价值。

附图说明

图1为实施例3所制备的ws2@c复合材料的x-射线衍射(xrd)图谱；

图2为实施例3所制备的ws2@c复合材料的扫描电镜(sem)照片；

图3为图2中局部放大图；

图4为实施例3所制备的ws2@c复合材料的透射电镜(tem)照片；

图5为图4中局部放大图；；

图6为实施例3所制备的ws2@c复合材料的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述。

本发明包括以下步骤：

步骤一：室温条件下，将0.618～1.65g二水合钨酸钠加入25ml去离子水中搅拌至完全溶解形成溶液a，搅拌速度为400～600r/min，搅拌时间0.1～1h；

步骤二：在溶液a中加入0.168～0.45g葡萄糖，加入pvp，控制钨源和碳源的摩尔比为1:0.5，m葡萄糖：mpvp＝10:1，搅拌至葡萄糖与pvp全部溶解，搅拌速度为500r/min，搅拌时间30min；

步骤三：将浓盐酸稀释成1～4mol/l的透明溶液b，用溶液b滴加到溶液a中，到溶液ph值为1.3～1.7，将溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为150～180℃，反应时间为12～24h，反应结束后自然冷却至室温。

步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤4～6次后置于温度为-40～-70℃，真空度为10～40pa冷冻干燥机内干燥8～12h，得到黑色的wo3@c复合材料。

步骤五：将所得wo3@c粉体作为钨源，硫脲作为硫源，在低温管式炉中氩气气氛保护下，钨源和硫源的摩尔比为1:(10～30)，钨源取量为0.1～0.5g，煅烧温度700～900℃，保温时间为1～3h，得到ws2@c复合材料。

实施例1

步骤一：室温条件下，将0.618g二水合钨酸钠加入25ml去离子水中搅拌至完全溶解形成溶液a，搅拌速度为600r/min，搅拌时间0.1h；

步骤二：在溶液a中加入0.168g葡萄糖，加入0.0168gpvp，搅拌至葡萄糖与pvp全部溶解，控制钨源和碳源的摩尔比为1:0.5。搅拌速度为500r/min，搅拌时间30min；

步骤三：将浓盐酸稀释成2mol/l的透明溶液b，用溶液b滴加到溶液a中，到溶液ph值为1.3，将溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为180℃，反应时间为12h，反应结束后自然冷却至室温；

步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤4次后置于温度为-40℃，真空度为20pa冷冻干燥机内干燥8h，得到黑色的wo3@c复合材料；

步骤五：将所得wo3@c粉体作为钨源，硫脲作为硫源，在低温管式炉中氩气气氛保护下，钨源和硫源的摩尔比为1:20，钨源取量为0.1g，煅烧温度900℃，保温时间为2h，得到ws2@c复合材料。

实施例2

步骤一：室温条件下，将1.28g二水合钨酸钠加入25ml去离子水中搅拌至完全溶解形成溶液a，搅拌速度为600r/min，搅拌时间0.1h；

步骤二：在溶液a中加入0.349g葡萄糖，加入0.0349gpvp，搅拌至葡萄糖与pvp全部溶解，控制钨源和碳源的摩尔比为1:0.5。搅拌速度为500r/min，搅拌时间30min；

步骤三：将浓盐酸稀释成4mol/l的透明溶液b，用溶液b滴加到溶液a中，到溶液ph值约为1.7，将溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为150℃，反应时间为24h，反应结束后自然冷却至室温。

步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤5次后置于温度为-50℃，真空度为40pa冷冻干燥机内干燥8h，得到黑色的wo3@c复合材料；

步骤五：将所得wo3@c粉体作为钨源，硫脲作为硫源，在低温管式炉中氩气气氛保护下，钨源和硫源的摩尔比为1:15，钨源取量为0.2g，煅烧温度700℃，保温时间为3h，得到ws2@c复合材料。

实施例3

步骤一：室温条件下，将0.825g二水合钨酸钠加入25ml去离子水中搅拌至完全溶解形成溶液a，搅拌速度为600r/min，搅拌时间1h；

步骤二：在溶液a中加入0.225g葡萄糖，加入0.0225gpvp，搅拌至葡萄糖与pvp全部溶解，控制钨源和碳源的摩尔比为1:0.5。搅拌速度为500r/min，搅拌时间30min；

步骤三：将浓盐酸稀释成2mol/l的透明溶液b，用溶液b滴加到溶液a中，到溶液ph值为1.5，将溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为180℃，反应时间为12h，反应结束后自然冷却至室温。

步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-70℃，真空度为10pa冷冻干燥机内干燥8h，得到黑色的wo3@c复合材料；

步骤五：将所得wo3@c粉体作为钨源，硫脲作为硫源，在低温管式炉中氩气气氛保护下，钨源和硫源的摩尔比为1:20，钨源取量为0.2g，煅烧温度900℃，保温时间为2h，得到ws2@c复合材料。

参见图1，用日本理学d/max2000pcx-射线衍射仪分析样品，发现样品与jcpds编号为08-0237的六方晶系的ws2结构一致，说明该方法可制得纯相的ws2。将该样品用场发射扫描电子显微镜(fesem)进行观察，参见图2和图3，可以看出所制备的ws2产物被碳材料所包覆，包覆量适中，无碳球存在。将该样品用透射电子显微镜进行观察，参见图4和图5，可看出碳材料均匀的包覆在ws2材料表面。

将复合材料作为钠离子电池负极材料进行充放电测试，参见图6，可见其电流密度为100mag^-1，复合材料表现出较好的循环稳定性，在100mag^-1的电流密度下充放电80圈后，容量保持率为74％，且碳包覆有效的减少了充放电过程中的副反应，有效提升了材料的库伦效率。

实施例4

步骤一：室温条件下，将1.65g二水合钨酸钠加入25ml去离子水中搅拌至完全溶解形成溶液a，搅拌速度为600r/min，搅拌时间0.1h；

步骤二：在溶液a中加入0.45g葡萄糖，加入0.045gpvp，搅拌至葡萄糖与pvp全部溶解，控制钨源和碳源的摩尔比为1:0.5。搅拌速度为500r/min，搅拌时间30min；

步骤三：将浓盐酸稀释成3mol/l的透明溶液b，用溶液b滴加到溶液a中，到溶液ph值为1.4，将溶液转移至聚100ml四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为180℃，反应时间为16h，反应结束后自然冷却至室温；

步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤4次后置于温度为-50℃，真空度为30pa冷冻干燥机内干燥11h，得到黑色的wo3@c复合材料；

步骤五：将所得wo3@c粉体作为钨源，硫脲作为硫源，在低温管式炉中氩气气氛保护下，钨源和硫源的摩尔比为1:20，钨源取量为0.5g，煅烧温度800℃，保温时间3h，得到ws2@c复合材料。

实施例5

步骤一：室温条件下，将0.711g二水合钨酸钠加入25ml去离子水中搅拌至完全溶解形成溶液a，搅拌速度为600r/min，搅拌时间0.1h；

步骤二：在溶液a中加入0.194g葡萄糖，加入0.0194gpvp，搅拌至葡萄糖与pvp全部溶解，控制钨源和碳源的摩尔比为1:0.5。搅拌速度为500r/min，搅拌时间30min；

步骤三：将浓盐酸稀释成2mol/l的透明溶液b，用溶液b滴加到溶液a中，到溶液ph值为1.6，将溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为160℃，反应时间为12h，反应结束后自然冷却至室温；

步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-70℃，真空度为25pa冷冻干燥机内干燥12h，得到黑色的wo3@c复合材料；

步骤五：将所得wo3@c粉体作为钨源，硫脲作为硫源，在低温管式炉中氩气气氛保护下，钨源和硫源的摩尔比为1:20，钨源取量为0.3g，煅烧温度900℃，保温时间为1h，得到ws2@c复合材料。

实施例6

步骤一：室温条件下，将0.711g二水合钨酸钠加入25ml去离子水中搅拌至完全溶解形成溶液a，搅拌速度为400r/min，搅拌时间0.5h；

步骤二：在溶液a中加入0.194g葡萄糖，加入0.0194gpvp，搅拌至葡萄糖与pvp全部溶解，控制钨源和碳源的摩尔比为1:0.5。搅拌速度为500r/min，搅拌时间30min；

步骤三：将浓盐酸稀释成1mol/l的透明溶液b，用溶液b滴加到溶液a中，到溶液ph值为1.6，将溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为170℃，反应时间为12h，反应结束后自然冷却至室温；

步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-70℃，真空度为25pa冷冻干燥机内干燥12h，得到黑色的wo3@c复合材料；

步骤五：将所得wo3@c粉体作为钨源，硫脲作为硫源，在低温管式炉中氩气气氛保护下，钨源和硫源的摩尔比为1:30，钨源取量为0.3g，煅烧温度700℃，保温时间为3h，得到ws2@c复合材料。

实施例7

步骤一：室温条件下，将0.711g二水合钨酸钠加入25ml去离子水中搅拌至完全溶解形成溶液a，搅拌速度为500r/min，搅拌时间0.4h；

步骤二：在溶液a中加入0.194g葡萄糖，加入0.0194gpvp，搅拌至葡萄糖与pvp全部溶解，控制钨源和碳源的摩尔比为1:0.5。搅拌速度为500r/min，搅拌时间30min；

步骤三：将浓盐酸稀释成2mol/l的透明溶液b，用溶液b滴加到溶液a中，到溶液ph值为1.6，将溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为160℃，反应时间为12h，反应结束后自然冷却至室温；

步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-70℃，真空度为25pa冷冻干燥机内干燥12h，得到黑色的wo3@c复合材料；

步骤五：将所得wo3@c粉体作为钨源，硫脲作为硫源，在低温管式炉中氩气气氛保护下，钨源和硫源的摩尔比为1:20，钨源取量为0.3g，煅烧温度800℃，保温时间为1h，得到ws2@c复合材料。

本发明提出了限域合成的概念，先利用碳包覆固定住wo3，然后限域硫化，达到形貌控制、复合的目的，得到ws2@c复合产物。