一种氟代物凝胶聚合物电解质膜的制备方法和锂离子电池与流程

文档序号：17189853发布日期：2019-03-22 21:53阅读：369来源：国知局

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种氟代物凝胶聚合物电解质膜的制备方法和锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池具有电压高、无记忆效应、工作温度范围宽、环境友好等优点，已广泛应用于电动汽车、数码、大规模储能和国防军事等领域。目前商业化锂离子电池主要采用液态电解液，液态电解液在锂离子电池使用过程中由于外界碰撞、挤压和受热等情况，会存在漏液、易燃和爆炸等安全问题，严重限制了锂离子电池规模化应用。目前针对液态锂离子电池安全性虽有一定的改善措施，但效果甚微，为提升锂离子电池的能量密度、改善安全性能，亟需开发一种高能量密度、高安全性的锂离子电池。

固态电池由于采用固态电解质材料，不存在锂离子电池液态电解质的漏液、易燃等问题，能有效改善锂离子电池的安全性。固态电解质主要有氧化物、硫化物和聚合物三个体系，氧化物电解质存在界面接触不佳、厚度不易控制等问题，硫化物电解质存在成本高、生产条件苛刻等问题；全固态聚合物电解质存在电导率低等问题。为解决安全性问题，凝胶聚合物电解质应运而生，凝胶聚合物电解质具有电导率高、界面接触好、易加工、成本低等特点，一直是新型电解质中的重点研究方向。

含氟聚合物一直是锂离子电池中的主要材料，公开号为cn201710181998.3的中国发明专利申请公开了一种以苯乙烯磺酸钠与含氟丙烯酸酯共聚形成的单离子聚合物电解质，虽然锂离子迁移数高，但电导率过低，无法工业化应用。申请号为cn201610487646.6的中国发明专利申请公开了一种采用苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、碳酸乙烯亚乙酯多元共聚而成，该发明在分子层面引入强吸电子的全氟烷基基团，该结构能在一定程度上促进锂离子的电离，改善电解质膜的机械性能，但是效果有限。目前专利和文献报道，虽然个别性能较突出，但距离工业化应用还有一定距离。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氟代物凝胶聚合物电解质膜的制备方法，制得的复合凝胶聚合物电解质膜在室温下具有更高的锂离子电导率，更优良的机械强度以及更好的电化学窗口稳定性。

为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

步骤一：按重量份数计，将5～50份含氟乙烯基单体、40～80份可凝胶单体、0～10份聚乙二醇甲基丙烯酸酯基单体加入100～300份溶剂中，保持氮气或惰性气体氛围，以100～800r/min的转速搅拌10min-120min，然后加入0.05～1.00份引发剂，然后60℃～110℃条件下反应5～48h，提纯处理后得到聚合物a；

步骤二：按重量份数计，将30～80份聚合物a、0～20份填料加入100～300份溶剂中，干燥氮气或惰性气体氛围下，以100～800r/min的转速搅拌，搅拌1～10h，然后将0～2.00份羟基交联剂加入混合体系中，混合液均匀涂布在表面光滑的模具上，在真空干燥箱内通入干燥氮气或惰性气体，在干燥氮气或惰性气体氛围60～100℃反应6～24h；

步骤三：反应结束后，氮气或惰性气体为置换气，在真空干燥箱中90～98℃干燥30～60h，得到氟代物凝胶聚合物电解质膜。

优选的，步骤一所述含氟乙烯基单体结构式为

中的至少一种，其中r为-h、-ch3或-f基团；结构式-cxhyfz中x、y、z∈正整数，且-cxhyfz中x、y、z满足饱和结构；结构式-cahbfc中a、b、c∈正整数，且-cahbfc中a、b、c满足饱和结构；r2和r4为-cahbfcod，a、b、c、d∈整数，且a≥0、b≥0、c≥0、d≥0。

优选的，步骤一所述可凝胶单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈中的一种或几种的组合。

优选的，步骤一所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯基为聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(分子量为300～2500)、聚乙二醇单烯丙基醚(分子量为100～2400)中的一种或几种的组合。

优选的，步骤一和步骤二中所述溶剂均为甲苯、乙腈、四氢呋喃、苯、丙酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合。

优选的，步骤一所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或几种的组合。

优选的，步骤二中所述填料为纳米二氧化硅(粒径为7～700nm)、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆、硅藻土、膨润土、高岭土、凹凸棒土、磷酸锂、钛酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、硅铝酸锂、磷酸硅锂、钛酸镧锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、镧铂锂、镧锂铂铝氧中的一种或几种的组合。

优选的，步骤二所述羟基交联剂为甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)、己二醛、戊二醛、己二酰氯、脂肪族聚碳化二亚胺、芳族聚碳化二亚胺、京尼平中的一种或几种的组合。

一种锂离子电池，其组成包括正极、负极和上述制备方法制备的氟代物凝胶聚合物电解质膜。

本发明的有益效果：

本发明区别于传统的聚氧化乙烯聚合物电解质，采用分子设计方法，主链采用可凝胶结构和含氟乙烯基结构，在一定反应条件下形成具有可凝胶结构和含氟结构的凝胶聚合物电解质基体，同时将具有羟基的聚醚单体进行共聚得到含羟基可凝胶聚合物电解质基体，与功能填料等进行有效混合后，选用特定的羟基交联剂对聚合物电解质体系进行交联，形成可控交联结构的聚合物电解质，这种结构能够使得醚氧结构与可凝胶结构、含氟结构高分子在分子层面进行有效连接，该聚合物体系具有交联结构的聚醚、可凝胶结构和含氟结构三种特殊结构，该三类结构与电解液亲和性好，吸液率高，达到提高凝胶聚合物电解质室温离子电导率高的效果。

该发明中可以通过控制交联剂加入量和反应程度等，控制聚合物体系的交联程度，交联程度在一定范围时该聚合物电解质具有线性聚合物良好的界面接触和交联聚合物的良好机械性能，同时该聚合物体系含有聚醚结构、可凝胶结构和含氟结构，对电解液吸液率保液率好、电导率高且力学性能佳，具有良好的应用潜力。

附图说明

图1是1h,1h,2h-全氟-1-己烯的分子结构图；

图2是4,4,5,6,6,6-八氟-2-己烯的分子结构图；

图3是六氟丙烯二聚体的分子结构图；

图4是丙烯酸六氟丁酯的分子结构图；

图5是甲基丙烯酸六氟丁酯的分子结构图；

图6是甲基丙烯酸八氟戊酯的分子结构图；

图7是丙烯酸七氟丁酯的分子结构图；

图8是甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟代-丁酯的分子结构图。

具体实施方式

为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下：

具体实施方式一：

本实施方式记载的氟代物凝胶聚合物电解质膜为可凝胶单体和含氟乙烯基单体的共聚物电解质膜，其制备方法包括以下步骤：

步骤二：按重量份数计，将30～80份聚合物a、0～20份填料加入100～300份溶剂中，干燥氮气或惰性气体氛围下，以100～800r/min的转速搅拌，搅拌1～10h，然后将0～2.00份羟基交联剂加入混合体系中，混合液均匀涂布在表面光滑的模具上，在真空干燥箱内通入氮气或惰性气体，在氮气或惰性气体氛围60～100℃反应6～24h；

步骤三：反应结束后，氮气或惰性气体为置换气，在真空干燥箱中90～98℃干燥30～60h，得到氟代物凝胶聚合物电解质膜。

优选的，步骤一所述含氟乙烯基单体结构式为

优选的，步骤一和步骤二中所述溶剂均为甲苯、乙腈、四氢呋喃、苯、丙酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合。

优选的，步骤一所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或几种的组合。

一种锂离子电池，其组成包括正极、负极和上述制备方法制备的氟代物凝胶聚合物电解质膜。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

实施例1