一种含有晶界相的钐钴永磁体及其制备方法与流程

本发明涉及一种钐钴永磁材料，特别涉及一种含有富铜元素晶界相的钐钴永磁体及其制备方法，属于稀土永磁材料
技术领域：
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背景技术：
：钐钴永磁体主要是又钐、钴、铁、铜、锆等元素组成，并经高温烧结和时效而得到一类稀土永磁材料。因其高磁能积、优良的温度稳定性和抗腐蚀性能，广泛应用航空航天、国防军工、通讯、微波器件、仪器仪表、电机等领域。传统钐钴永磁体中消耗大量的钴元素，而钴元素作为一种昂贵的战略元素，储量有限且不可再生。因此在基本保持钐钴永磁体磁性能的前提下，降低钴元素用量而提高铁元素的用量，有助于降低钐钴永磁体成本，且保护钴元素。但是，提高铁元素在钐钴永磁体中的用量的同时，会影响到高矫顽力钐钴永磁体的获得。在传统烧结钐钴永磁体中由于晶界相的缺失使得磁体晶粒间存在较强的磁耦合作用，并在晶粒的周围形成比晶粒内部铜元素含量低的区域，即贫铜元素区域，从而制约了磁体矫顽力的提高。目前，提高钐钴永磁体矫顽力的一般方法是，提高钐钴永磁体合金中铜元素的含量。但这会大幅降低磁体的剩磁，限制钐钴永磁体磁性能的提升。因此，如何消除晶粒间的磁耦合作用和晶界区域的贫铜元素现象，是提高钐钴永磁体矫顽力的关键途径。目前专利技术中，中国发明专利申请cn102568807a公开了纳米cu添加进入钐钴永磁体从而提高其矫顽力，但此方法没有在钐钴永磁体的晶粒周围形成明显的晶界相，更不会形成富含cu元素的晶界相。此外，中国发明专利申请cn102650004a公开了在钐钴合金熔炼过程中加入氧化钙和氧化镁来制备钐钴永磁体的制备方法，氧化钙或氧化镁进入到钐钴磁体的晶界处，但不会在钐钴磁体中形成由富含cu元素的晶界相包裹晶粒的组织结构。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种含有晶界相的钐钴永磁体及其制备方法，以克服现有钐钴永磁体的不足。为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：本发明实施例提供了一种含有晶界相的钐钴永磁体，所述钐钴永磁体具有富含铜元素的晶界相包裹晶粒的组织结构。本发明实施例还提供了一种含有晶界相的钐钴永磁体的制备方法，其包括：对包含sm、co、fe、cu及zr合金元素的原料进行熔炼，形成钐钴合金铸锭，并制成钐钴合金粉末；将cuo粉末与所述钐钴合金粉末混合均匀，其中，所述cuo粉末的粒径在微米级或纳米级，所述cuo粉末与所述钐钴合金粉末的质量比为0.1～20：100；之后依次进行磁场取向压型、冷等静压、烧结、固溶和时效处理，获得具有富含铜元素的晶界相包裹晶粒的组织结构的钐钴永磁体。本发明实施例还提供了由前述方法制备的含有晶界相的钐钴永磁体。较之现有技术，本发明提供的钐钴永磁体具有富含铜元素的晶界相包裹晶粒的组织结构和高的矫顽力，与不含该组织结构的钐钴永磁体相比，随着cuo添加量的提高，钐钴永磁体的室温矫顽力得到大幅提高，提高幅度达到1.5-2.5倍。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1a为本发明实施例13中未掺杂cuo粉末的原始合金磁体a的背散射电子图。图1b为本发明实施例13中掺杂cuo粉末后钐钴永磁体的背散射电子图。图2为本发明实施例13中掺杂cuo粉末后钐钴永磁体的晶界位置处铜元素的分布图。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践发现，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本发明的一个方面的一个实施例提供了一种含有晶界相的钐钴永磁体，所述钐钴永磁体具有富含铜元素的晶界相包裹晶粒的组织结构。在一些实施例中，所述晶界相中铜元素含量高于晶粒内部铜元素含量。进一步地，所述晶界相中铜元素含量比晶粒内部铜元素含量高出1～50wt％(以质量百分比计)。在一些实施例中，所述晶界相的宽度为0.01～4μm，所述晶粒的尺寸为10～100μm。在一些实施例中，所述钐钴永磁体由包含按照质量百分比计算的如下合金组分的合金磁体制备而成：sm23～28wt％、fe10～25wt％、cu1～6wt％、zr1～4wt％，其余包括co。本发明实施例的另一个方面还提供了一种含有晶界相的钐钴永磁体的制备方法，其包括：对包含sm、co、fe、cu及zr合金元素的原料进行熔炼，形成钐钴合金铸锭，并制成钐钴合金粉末；将cuo粉末与所述钐钴合金粉末混合均匀，其中，所述cuo粉末的粒径在微米级或纳米级，所述cuo粉末与所述钐钴合金粉末的质量比为0.1～20：100；之后依次进行磁场取向压型、冷等静压、烧结、固溶和时效处理，获得具有富含铜元素的晶界相包裹晶粒的组织结构的钐钴永磁体。在一些实施例中，所述钐钴永磁体包含按照质量百分比计算的如下合金组分：sm23～28wt％、fe10～25wt％、cu1～6wt％、zr1～4wt％，其余包括co。在一些实施例中，所述制备方法具体包括：对包含sm、co、fe、cu及zr合金元素的原料进行熔炼，形成钐钴合金铸锭；之后将所获钐钴合金铸锭破碎为微米级钐钴合金粉末。进一步地，所述熔炼的温度为1300～1900℃，时间为15～35min。进一步地，所述钐钴合金粉末的粒径为1～20μm。在一些实施例中，所述制备方法具体包括：将微米级cuo粉末与所述钐钴合金粉末混合均匀，并于磁场强度为1～2t的磁场中取向成型，之后在100～300mpa的流体中进行冷等静压，获得钐钴合金压坯。进一步地，所述cuo粉末的粒径为0.1～3μm。在一些实施例中，所述制备方法具体包括：将所述钐钴合金压坯在惰性气氛下1190～1230℃烧结30～120分钟，之后于1160～1190℃下固溶3～10小时，冷却，获得前驱体磁体。在一些实施例中，所述制备方法具体包括：将所述前驱体磁体在750～880℃等温时效10～25h，之后以0.3～1.5℃/min的速率冷却到300～500℃，并于300～500℃保温1～10h，冷却，获得含有晶界相的钐钴永磁体。其中，在一个更为具体的典型实施方案之中，所述制备方法包括如下步骤：s1.根据前述的成分组成，利用传统粉末冶金工艺将其熔炼成合金铸锭、制成钐钴合金粉末；s2.将cuo粉末按其占钐钴合金粉末0.1-20％(质量百分比计)的比例与钐钴合金粉末混合均匀，经磁场取向压型和油冷等静压，得到钐钴合金压坯；s3.钐钴合金压坯在惰性气氛下1190～1230℃烧结30～120分钟，并在1160～1190℃下固溶3～10小时，然后快速冷却至室温，得到前驱体磁体；s4.步骤s3所获前驱体磁体在750～880℃下保温10～25小时，并在0.3～1.5℃/min的温控速率下冷却到300～500℃，接着再于300～500℃保温1～10h，最后快速冷却到室温。进一步地，所述制备方法包括：将平均粒径为0.1～3μm的cuo粉末按0.1-20％(质量百分比)的比例与钐钴合金粉末混合均匀。在1～2t的磁场中取向并压型，在100～300mpa的压力下进行冷等静压，从而得到钐钴合金压坯。钐钴合金压坯在氩气环境中1190～1230℃下烧结0.5～1小时，然后在1160～1190℃下固溶3～5小时，并风冷至室温得到前驱体磁体。前驱体磁体在800～850℃下，保温10～20小时，按0.7～1.0℃/min的冷却速度冷却至300～500℃，并在300～500℃保温1～3小时，得到烧结钐钴永磁体。综上所述，本发明首先采用中频感应熔炼炉将纯度为99％的钐、钴、铁、铜、锆等原料熔炼成钐钴合金铸锭，并将其制备成微米级的钐钴合金粉末。将商业微米级或纳米级cuo粉，按比例与合金粉末混合均匀，经磁场取向压型、冷等静压工艺、烧结和时效，最终得到烧结钐钴永磁体。经cuo掺杂的钐钴永磁体具有富含铜元素的晶界相包裹晶粒的组织结构，最终得到高矫顽力的钐钴永磁体。本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的含有晶界相的钐钴永磁体。综上所述，藉由上述技术方案，本发明提供的钐钴永磁体具有富含铜元素的晶界相包裹晶粒的组织结构和高的矫顽力，与不含该组织结构的钐钴永磁体相比，随着cuo添加量的提高，钐钴永磁体的室温矫顽力得到大幅提高，提高幅度达到1.5-2.5倍。以下将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本案发明人选用纯度为99％的金属钐、钴、铁、铜、锆为原料，将原料在中频感应炉中熔炼，并浇铸到水冷铜模中得到不同成分的钐钴合金铸锭。合金铸锭a(质量百分比)：sm：25％，co：49％，fe：20％，cu：4％，zr：2％。合金铸锭b(质量百分比)：sm：25％，co：48％，fe：21％，cu：4％，zr：2％。合金铸锭c(质量百分比)：sm：26％，co：44％，fe：23％，cu：4％，zr：2％。合金铸锭d(质量百分比)：sm：23％，co：58％，fe：10％，cu：6％，zr：3％。合金铸锭e(质量百分比)：sm：28％，co：42％，fe：25％，cu：1％，zr：4％。合金铸锭f(质量百分比)：sm：25％，co：52％，fe：19％，cu：3％，zr：1％。合金铸锭g(质量百分比)：sm：26％，co：45％，fe：23％，cu：4％，zr：2％。以下，按照掺入cuo粉末的质量百分比不同和钐钴合金粉末初始成分不同，设计了以下实施例。实施例1将质量百分比为0.2wt％、平均粒径为0.1μm的cuo粉与合金铸锭粉末a混合均匀，在2t的磁场中取向并压型，在150mpa的压力下进行冷等静压，从而得到钐钴合金压坯。烧结工艺：钐钴合金压坯在氩气环境中1210℃下烧结0.5小时，然后在1170℃固溶3.5小时，并风冷至室温得到前驱体磁体。等温时效工艺：前驱体磁体在830℃保温16小时，按降温速率1.0℃/min降温至400℃，然后在400℃保温2小时，得到烧结钐钴永磁体。经上述烧结时效工艺得到钐钴永磁体，其室温磁性能如下表。磁体br(kgs)hci(koe)(bh)max(mgoe)原始磁体11.4515.5029.5本实施例磁体11.4221.5929.4实施例2将质量百分比为0.4wt％、平均粒径为0.1μm的cuo粉与合金铸锭粉末a混合均匀，在2t的磁场中取向并压型，在150mpa的压力下进行冷等静压，从而得到钐钴合金压坯。烧结工艺：钐钴合金压坯在氩气环境中1210℃下烧结0.5小时，然后在1180℃固溶3.5小时，并风冷至室温得到前驱体磁体。等温时效工艺：前驱体磁体在830℃保温16小时，按降温速率1.0℃/min降温至400℃，然后在400℃保温2小时，得到烧结钐钴永磁体。经上述烧结时效工艺得到钐钴永磁体，其室温磁性能如下表。实施例3将质量百分比为0.7wt％、平均粒径为0.1μm的cuo粉与合金铸锭粉末a混合均匀，在2t的磁场中取向并压型，在150mpa的压力下进行冷等静压，从而得到钐钴合金压坯。烧结工艺：钐钴合金压坯在氩气环境中1210℃下烧结0.5小时，然后在1170℃固溶3.5小时，并风冷至室温得到前驱体磁体。等温时效工艺：前驱体磁体在830℃保温14小时，按降温速率1.0℃/min降温至420℃，然后在420℃保温2小时，得到烧结钐钴永磁体。经上述烧结时效工艺得到钐钴永磁体，其室温磁性能如下表。磁体br(kgs)hci(koe)(bh)max(mgoe)原始磁体11.4515.5029.5对比磁体11.3729.6929.0实施例4将质量百分比为0.1wt％、平均粒径为1μm的cuo粉与合金铸锭粉末b混合均匀，在1t的磁场中取向并压型，在300mpa的压力下进行冷等静压，从而得到钐钴合金压坯。烧结工艺：钐钴合金压坯在氩气环境中1190℃下烧结1小时，然后在1160℃固溶5小时，并风冷至室温得到前驱体磁体。等温时效工艺：前驱体磁体在800℃保温20小时，按降温速率0.7℃/min降温至500℃，然后保温3小时，得到烧结钐钴永磁体。经上述烧结时效工艺得到钐钴永磁体，其室温磁性能如下表。磁体br(kgs)hci(koe)(bh)max(mgoe)原始磁体11.6212.5031.5本实施例磁体11.6017.2430.9实施例5将质量百分比为0.3wt％、平均粒径为1μm的cuo粉与合金铸锭粉末b混合均匀，在1.5t的磁场中取向并压型，在100mpa的压力下进行冷等静压，从而得到钐钴合金压坯。烧结工艺：钐钴合金压坯在氩气环境中1210℃下烧结0.5小时，然后在1170℃固溶3小时，并风冷至室温得到前驱体磁体。等温时效工艺：前驱体磁体在820℃保温10小时，按降温速率0.8℃/min降温至300℃，然后保温1小时，得到烧结钐钴永磁体。经上述烧结时效工艺得到钐钴永磁体，其室温磁性能如下表。磁体br(kgs)hci(koe)(bh)max(mgoe)原始磁体11.6212.5031.5本实施例磁体11.5523.4131.0实施例6将质量百分比为5wt％、平均粒径为3μm的cuo粉与合金铸锭粉末c混合均匀，在2t的磁场中取向并压型，在200mpa的压力下进行冷等静压，从而得到钐钴合金压坯。烧结工艺：钐钴合金压坯在氩气环境中1200℃下烧结2小时，然后在1170℃固溶4小时，并风冷至室温得到前驱体磁体。等温时效工艺：前驱体磁体在830℃保温15小时，按降温速率0.7℃/min降温至400℃，然后保温2小时，得到烧结钐钴永磁体。经上述烧结时效工艺得到钐钴永磁体，其室温磁性能如下表。磁体br(kgs)hci(koe)(bh)max(mgoe)原始磁体11.7110.4529.6本实施例磁体11.2114.6327.3实施例7将质量百分比为6wt％、平均粒径为3μm的cuo粉与合金铸锭粉末c混合均匀，在1t的磁场中取向并压型，在300mpa的压力下进行冷等静压，从而得到钐钴合金压坯。烧结工艺：钐钴合金压坯在氩气环境中1220℃下烧结45min，然后在1160℃固溶10小时，并风冷至室温得到前驱体磁体。等温时效工艺：前驱体磁体在800℃保温25小时，按降温速率1.5℃/min降温至300℃，然后保温10小时，得到烧结钐钴永磁体。经上述烧结时效工艺得到钐钴永磁体，其室温磁性能如下表。实施例8将质量百分比为1wt％、平均粒径为0.1μm的cuo粉与合金铸锭粉末d混合均匀，在2t的磁场中取向并压型，在250mpa的压力下进行冷等静压，从而得到钐钴合金压坯。烧结工艺：钐钴合金压坯在氩气环境中1210℃下烧结2小时，然后在1190℃固溶3小时，并风冷至室温得到前驱体磁体。等温时效工艺：前驱体磁体在850℃保温10小时，按降温速率0.3℃/min降温至500℃，然后保温2小时，得到烧结钐钴永磁体。经上述烧结时效工艺得到钐钴永磁体，其室温磁性能如下表。磁体br(kgs)hci(koe)(bh)max(mgoe)原始磁体9.523.2519.3对比磁体9.525.6019.0实施例9将质量百分比为2wt％、平均粒径为1μm的cuo粉与合金铸锭粉末e混合均匀，在1t的磁场中取向并压型，在300mpa的压力下进行冷等静压，从而得到钐钴合金压坯。烧结工艺：钐钴合金压坯在氩气环境中1200℃下烧结1小时，然后在1170℃固溶5小时，并风冷至室温得到前驱体磁体。等温时效工艺：前驱体磁体在840℃保温20小时，按降温速率0.7℃/min降温至400℃，然后保温3小时，得到烧结钐钴永磁体。经上述烧结时效工艺得到钐钴永磁体，其室温磁性能如下表。磁体br(kgs)hci(koe)(bh)max(mgoe)原始磁体11.8212.1031.2对比磁体11.4616.3230.2实施例10将质量百分比为10wt％、平均粒径为1μm的cuo粉与合金铸锭粉末e混合均匀，在2t的磁场中取向并压型，在100mpa的压力下进行冷等静压，从而得到钐钴合金压坯。烧结工艺：钐钴合金压坯在氩气环境中1210℃下烧结0.5小时，然后在1170℃固溶3小时，并风冷至室温得到前驱体磁体。等温时效工艺：前驱体磁体在800℃保温20小时，按降温速率1.0℃/min降温至300℃，然后保温5小时，得到烧结钐钴永磁体。经上述烧结时效工艺得到钐钴永磁体，其室温磁性能如下表。磁体br(kgs)hci(koe)(bh)max(mgoe)原始磁体11.8212.1031.2对比磁体11.4616.3230.2实施例11将质量百分比为20wt％、平均粒径为1μm的cuo粉与合金铸锭粉末f混合均匀，在1.6t的磁场中取向并压型，在180mpa的压力下进行冷等静压，从而得到钐钴合金压坯。烧结工艺：钐钴合金压坯在氩气环境中1210℃下烧结1小时，然后在1180℃固溶4小时，并风冷至室温得到前驱体磁体。等温时效工艺：前驱体磁体在820℃保温18小时，按降温速率1.2℃/min降温至350℃，然后保温2小时，得到烧结钐钴永磁体。经上述烧结时效工艺得到钐钴永磁体，其室温磁性能如下表。磁体br(kgs)hci(koe)(bh)max(mgoe)原始磁体11.5624.3430.3对比磁体11.3626.4529.9实施例12将质量百分比为1.5wt％、平均粒径为0.5μm的cuo粉与合金铸锭粉末g混合均匀，在2t的磁场中取向并压型，在300mpa的压力下进行冷等静压，从而得到钐钴合金压坯。烧结工艺：钐钴合金压坯在氩气环境中1230℃下烧结0.5小时，然后在1160℃固溶10小时，并风冷至室温得到前驱体磁体。等温时效工艺：前驱体磁体在800℃保温20小时，按降温速率0.7℃/min降温至500℃，然后保温3小时，得到烧结钐钴永磁体。经上述烧结时效工艺得到钐钴永磁体，其室温磁性能如下表。实施例13将质量百分比为0.6wt％、平均粒径为0.1μm的cuo粉与合金铸锭粉末a混合均匀，在1t的磁场中取向并压型，在300mpa的压力下进行冷等静压，从而得到钐钴合金压坯。烧结工艺：钐钴合金压坯在氩气环境中1210℃下烧结0.5小时，然后在1175℃固溶5小时，并风冷至室温得到前驱体磁体。等温时效工艺：前驱体磁体在850℃保温10小时，按降温速率1.0℃/min降温至500℃，然后保温5小时，得到烧结钐钴永磁体。经上述烧结时效工艺得到钐钴永磁体，原始合金磁体a的截面背散射电子图参见图1a，本实施例掺入cuo粉末后所获烧结钐钴永磁体的截面背散射电子图参见图1b。掺入cuo粉末后钐钴永磁体的晶界位置处铜元素的分布图参见图2。对上述实施例中的掺杂cuo钐钴永磁体进行微观结构分析，可见该钐钴永磁体具有明显晶界相包裹晶粒的组织结构，且晶界处富含cu元素。而未掺杂的钐钴永磁体不具有富含cu元素的晶界相包裹晶粒的组织结构。综上所述，藉由本发明的上述技术方案，本发明的钐钴永磁体具有富含铜元素的晶界相包裹晶粒的组织结构和高的矫顽力，与不含该组织结构的钐钴永磁体相比，随着cuo添加量的提高，钐钴永磁体的室温矫顽力得到大幅提高，提高幅度达到1.5-2.5倍。此外，本案发明人还参照实施例1～13的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有富含铜元素的晶界相包裹晶粒的组织结构和高的矫顽力的钐钴永磁体。应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页12