非水电解液二次电池的制作方法

本公开涉及非水电解液二次电池。

背景技术：

日本特开2013-131486号公报公开了一种包含石墨系碳材料和氧化硅的负极活性物质层。

技术实现要素：

作为非水电解液二次电池的负极活性物质，已知石墨系碳材料和氧化硅。氧化硅能够具有比石墨系碳材料大的比容量(单位质量的容量)。但是氧化硅在单独使用的情况下，尽管初期容量大，但循环容量维持率低。认为由于氧化硅与充放电相伴的体积变化大，因此由于充放电循环(充放电的反复)，会产生氧化硅(粒子)的开裂、电极的破裂等。

因此，进行了以下研究，通过混合使用石墨系碳材料和氧化硅，来得到相应的初期容量和循环特性。但是，在石墨系碳材料和氧化硅的混合体系中，存在循环容量维持率相对于氧化硅含量的下降幅度大的倾向。因此，认为难以兼具相应的初期容量和循环特性。

本公开的目的是在包含石墨系碳材料和氧化硅作为负极活性物质的非水电解液二次电池中，减小循环容量维持率相对于氧化硅含量的下降幅度。

以下，说明本公开的技术方案和作用效果。不过本公开的作用机理包含推定。不应根据作用机理的正确与否限定请求保护的的范围。

〔1〕本公开的非水电解液二次电池至少包含正极活性物质层、多孔质膜和负极活性物质层。负极活性物质层至少包含石墨系碳材料和氧化硅。多孔质膜配置在正极活性物质层和负极活性物质层之间。多孔质膜至少包含陶瓷材料。负极活性物质层具有第1弹簧常数。多孔质膜具有第2弹簧常数。并且第2弹簧常数相对于第1弹簧常数的比超过1。

图1是用于说明本公开的作用机理的第1概念图。

非水电解液二次电池中，正极活性物质层12和负极活性物质层22隔着多孔质膜30彼此相对。一般多孔质膜30由高分子材料(例如聚乙烯等)构成。多孔质膜30也被称为“隔板”。

负极活性物质层22包含石墨系碳材料1和氧化硅2。认为在石墨系碳材料1和氧化硅2的混合体系中，由于以下的机理，循环容量维持率相对于氧化硅2含量的下降幅度变大。

图1的第1状态是放电状态。在第1状态下石墨系碳材料1和氧化硅2电接触。图1的第2状态是充电状态。氧化硅2通过充电而大大膨胀。充电状态的氧化硅2能够具有与放电状态的氧化硅2相比约2.5倍的体积。认为由于氧化硅2的膨胀，负极活性物质层22的厚度增加。图1的多孔质膜30由比较软的高分子材料构成。因此认为通过增加负极活性物质层22的厚度，多孔质膜30的厚度减少。

图1的第3状态是放电状态。氧化硅2由于放电而大大收缩。但是，认为一度增加了的负极活性物质层22的厚度没有恢复到原来的厚度。结果，认为石墨系碳材料1和氧化硅2的电接触会断开。认为丧失了与石墨系碳材料1的接触的氧化硅2变得不能参与充放电。因此，认为循环容量维持率相对于氧化硅2含量的下降幅度变大。

图2是用于说明本公开的作用机理的第2概念图。

图2的多孔质膜30至少包含陶瓷材料。通过包含陶瓷材料，多孔质膜30能够具有比通常大的弹簧常数。认为弹簧常数大表示对于外力难以变形。认为弹簧常数大还表示外力被释放后，复原力大。

本公开的非水电解液二次电池中，多孔质膜30的弹簧常数(第2弹簧常数)相对于负极活性物质层22的弹簧常数(第1弹簧常数)的比超过1。即多孔质膜30的弹簧常数比负极活性物质层22的弹簧常数大。

图2的第1状态是放电状态。在第1状态中石墨系碳材料1和氧化硅2电接触。图2的第2状态是充电状态。氧化硅2由于充电而大大膨胀。认为此时多孔质膜30难以变形，因此负极活性物质层22的厚度的增量变小。

图2的第3状态是放电状态。氧化硅2由于放电而大大收缩。本公开中，认为此时多孔质膜30的复原力大，并且负极活性物质层22与多孔质膜30相比容易由于外力而变形。因此，认为负极活性物质层22由于多孔质膜30而向厚度方向(图2的y轴方向)回推。由此认为变得容易维持石墨系碳材料1和氧化硅2的电接触。

如上所述，根据本公开，在石墨系碳材料1和氧化硅2的混合体系中，可期待循环容量维持率相对于氧化硅2含量的下降幅度变小。

〔2〕第2弹簧常数相对于第1弹簧常数的比可以为1.25以上。

以下，第2弹簧常数相对于第1弹簧常数的比也被记作“弹簧常数比”。通过弹簧常数比为1.25以上，可期待循环容量维持率相对于氧化硅2含量的下降幅度变小。

〔3〕第2弹簧常数相对于第1弹簧常数的比可以为1.60以上。

通过弹簧常数比为1.60以上，可期待循环容量维持率相对于氧化硅2含量的下降幅度变小。

〔4〕在负极活性物质层中，氧化硅的含量可以相对于石墨系碳材料和氧化硅的合计为2质量％以上且10质量％以下。

在该范围中，可期待初期容量和循环容量维持率的平衡好。

本公开的上述和其他目的、特征、方式和优点，可以由参照附图理解的本公开的以下详细说明而变得明确。

附图说明

图1是用于说明本公开的作用机理的第1概念图。

图2是用于说明本公开的作用机理的第2概念图。

图3是表示本实施方式水电解液二次电池结构的一例的概略图。

图4是表示本实施方式的电极群结构的一例的截面概念图。

具体实施方式

以下，说明本公开的实施方式(以下也记为“本实施方式”)。但以下的说明不限定请求保护的范围。以下，非水电解液二次电池有时被简称为“电池”。

<非水电解液二次电池>

图3是表示本实施方式的非水电解液二次电池结构的一例的概略图。

电池100包含壳体50。壳体50被密闭。在壳体50设置有正极端子51和负极端子52。壳体50可以是例如铝(al)合金制等。壳体50收纳有电极群40和电解液(未图示)。

壳体50是方形(扁平长方体状)的。不过壳体50不应被限定于方形。壳体50可以是例如圆筒形。壳体50可以是例如铝层压膜制的小袋等。即电池100可以是层压型电池。壳体50可以具备例如气体排出阀、注液孔、电流截断机构(cid)等。

图4是表示本实施方式的电极群结构的一例的截面概念图。

电极群40是层叠(堆)型。电极群40通过正极10和负极20交替层叠来形成。正极10至少包含正极活性物质层12。负极20至少包含负极活性物质层22。在正极活性物质层12和负极活性物质层22的各层间分别配置有多孔质膜30。即电池100至少包含正极活性物质层12、多孔质膜30和负极活性物质层22。

电极群40可以是卷绕型的。即电极群40可以通过按顺序层叠正极10、多孔质膜30和负极20，进而将它们卷绕成漩涡状来形成。该情况下，多孔质膜30也配置在正极活性物质层12和负极活性物质层22之间。

电池100可以包含约束构件(未图示)。约束构件可以是例如金属制的板等。例如可以从图3和4的y轴方向的两侧，以约束构件对壳体50施加压力的方式配置约束构件。由此，负极活性物质层22从y轴方向的两侧受到压力。结果，充电时，可期待抑制负极活性物质层22的膨胀，从而循环容量维持率的下降幅度变小。

《弹簧常数比》

负极活性物质层22具有第1弹簧常数。多孔质膜30具有第2弹簧常数。第2弹簧常数相对于第1弹簧常数的比超过1。因此，本实施方式中，认为充放电循环时，变得容易维持石墨系碳材料1和氧化硅2的电接触。弹簧常数比可以为1.25以上。弹簧常数比可以为1.60以上。在这些范围中可期待循环容量维持率的下降幅度变小。弹簧常数比的上限不应别特别限定。弹簧常数比可以为例如1.86以下。

“第1弹簧常数”采用以下顺序测定。

准备放电状态的负极20。“放电状态”表示负极20具有0.5v(vs.li/li⁺)以上的电位的状态。“v(vs.li/li⁺)”表示以li的标准电极电位为基准的电位。以负极活性物质层22具有5cm×5cm的矩形区域的方式，从负极20切取试料。准备50枚试料。50枚试料在它们的厚度方向上层叠。在2枚不锈钢板之间以层叠状态插入50枚试料。

准备压缩试验装置。作为压缩试验装置，可使用例如岛津制作所制的“autograph精密万能试验机”或与其同等的产品。在压缩试验装置的试料台，与不锈钢板一同配置50枚试料。

通过压缩试验装置，向试料的层叠方向施加载荷。测定对于载荷的位移。在纵轴是载荷、横轴是位移的二维坐标中绘制相对于载荷(单位：kn)的位移(单位：mm)的图。由此得到“载荷-位移曲线”。在载荷-位移曲线中算出弹性变形区域的斜率的平均值。通过该平均值和试料的枚数(50)的乘积来算出每1枚试料的弹簧常数(单位：kn/mm)。本实施方式中，“每1枚试料的弹簧常数”被作为“负极活性物质层22的弹簧常数”。

再者，也有时负极活性物质层22形成于负极集电体21(后述)的表面。该情况下，弹簧常数测定用的试料可以形成包含负极活性物质层22和负极集电体21的试料(一体物)。考虑载荷带来的位移实质上仅由负极活性物质层22引起。因此，认为负极活性物质层22形成于负极集电体21的表面的情况下，按上述顺序测定的弹簧常数也是负极活性物质层22的弹簧常数。

“第2弹簧常数”采用以下顺序测定。

多孔质膜30是自支撑膜的情况下，采用与第1弹簧常数同样的顺序测定第2弹簧常数。“自支撑膜”表示利用其自身维持形状的膜。

本实施方式的多孔质膜30也可以是非自支撑膜。“非自支撑膜”表示通过被支持体支持来维持形状的膜。支持体可以是例如负极活性物质层22等。采用与上述同样的测定顺序，测定非自支撑膜和支持体(一体物)的载荷-位移曲线。采用与上述同样的测定顺序，测定仅为支持体的载荷-位移曲线。在非自支撑膜和支持体的载荷-位移曲线中，减去支持体的位移。由此可得到仅为非自支撑膜的载荷-位移曲线。采用与上述同样的计算方法，算出每1枚非自支撑膜的弹簧常数。

《负极》

负极20至少包含负极活性物质层22。负极20可以还包含负极集电体21。负极集电体21可以是例如铜(cu)箔等。负极集电体21可以具有例如5μm以上且30μm以下的厚度。本说明书的各结构的厚度采用例如测微计等测定。各结构的厚度可以在截面显微镜图像等中测定。厚度在至少3处测定。采用至少3处的算术平均值。

《负极活性物质层》

负极活性物质层22具有第1弹簧常数。第1弹簧常数可根据例如负极活性物质层22的厚度、密度、组成等来调整。本实施方式中，以满足“第1弹簧常数<第2弹簧常数”这一关系的方式调整第1弹簧常数。第1弹簧常数可以为例如7900kn/mm以下。第1弹簧常数可以为例如6400kn/mm以下。第1弹簧常数可以为例如5000kn/mm以下。第1弹簧常数的下限不应被特别限定。第1弹簧常数可以为例如4300kn/mm以上。

负极活性物质层22可以例如形成于负极集电体21的表面。负极活性物质层22也可以形成于负极集电体21的正反两面。负极活性物质层22可以具有例如50μm以上且250μm以下的厚度。负极活性物质层22可以具有例如150μm以上且200μm以下的厚度。负极活性物质层22可以具有例如176μm以上且197μm以下的厚度。

负极活性物质层22可以具有例如1.4g/cm³以上且1.6g/cm³以下的密度。存在密度越低，第1弹簧常数就越小的倾向。负极活性物质层22的密度通过负极活性物质层22的质量除以负极活性物质层22的表观体积来算出。表观体积表示根据负极活性物质层22的外形尺寸(厚度×面积)算出的体积。负极活性物质层22可以具有例如1.4g/cm³以上且1.5g/cm³以下的密度。

负极活性物质层22至少包含负极活性物质。负极活性物质是石墨系碳材料1和氧化硅2。即负极活性物质层22至少包含石墨系碳材料1和氧化硅2。负极活性物质层22可以是实质上仅由负极活性物质构成的层。负极活性物质层22也可以在负极活性物质以外还包含导电材料和粘合剂等。

(石墨系碳材料)

石墨系碳材料1表示包含石墨晶体结构或与石墨类似的晶体结构的碳材料。石墨晶体结构或与石墨类似的晶体结构表示碳六角网面层叠而成的晶体结构。石墨系碳材料1可以是例如石墨、易石墨化性碳、难石墨化性碳等。石墨可以是天然石墨。石墨也可以是人造石墨。可以单独使用1种石墨系碳材料1。也可以组合使用2种以上的石墨系碳材料1。

石墨系碳材料1只要包含石墨晶体结构或与石墨类似的晶体结构，也可以包含例如非晶质碳材料等。例如石墨(粒子)的表面可以被非晶质碳材料被覆。

石墨系碳材料1典型的是粒子状物质。石墨系碳材料1可以具有例如1μm以上且30μm以下的d50。本说明书的“d50”表示采用激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中从微粒侧起的累积粒子体积成为整体粒子体积50％的粒径。石墨系碳材料1可以具有例如10μm以上且20μm以下的d50。

(氧化硅)

氧化硅2是硅(si)和氧(o)的化合物。氧化硅2可以是实质上仅由硅和氧构成的化合物。氧化硅2也可以包含硅和氧以外的元素。例如氧化硅2可以微量包含在制造时不可避免地混入的元素。例如在氧化硅2的表面可以形成由硅和氧以外的元素(例如碳等)构成的被膜。

在氧化硅2中，硅和氧可以具有以往公知的一切原子比。氧化硅2可以由例如下述组成式表示：

siox

(式中，x满足0<x<2)。

上述组成式中，x可以满足0.5≤x≤1.5。x可以满足1≤x≤1.5。在这些范围中，初期容量和循环容量维持率的平衡也可能提高。

氧化硅2典型的是粒子状物质。氧化硅2的d50可以比例如石墨系碳材料1的d50小。由此，负极活性物质层22的填充率有可能提高。氧化硅2可以具有例如1μm以上且20μm以下的d50。氧化硅2可以具有例如1μm以上且小于10μm的d50。

在负极活性物质层22中，氧化硅2的含量可以相对于石墨系碳材料1和氧化硅2的合计为2质量％以上且10质量％以下。在该范围中，可期待初期容量和循环容量维持率的平衡好。存在氧化硅2的含量越多，第1弹簧常数就越大的倾向。存在氧化硅2的含量越多，初期容量就越增加的倾向。氧化硅2的含量可以相对于石墨系碳材料1和氧化硅2的合计，为例如3质量％以上且7质量％以下。在该范围中，可期待初期容量和循环容量维持率的平衡提高。

(其他成分)

负极活性物质层22可以还包含导电材料。在负极活性物质层22中，导电材料的含量可以相对于100质量份的负极活性物质为例如1质量份以上且10质量份以下。导电材料不应被特别限定。导电材料可以是例如炭黑(乙炔黑等)、碳纤维等。可以单独使用1种导电材料。也可以组合使用2种以上的导电材料。

负极活性物质层22可以还包含粘合剂。在负极活性物质层22中，粘合剂的含量可以相对于100质量份负极活性物质为例如1质量份以上且10质量份以下。粘合剂不应被特别限定。粘合剂可以是例如羧甲基纤维素(cmc)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈(pan)等。可以单独使用1种粘合剂。也可以组合使用2种以上的粘合剂。

《多孔质膜》

多孔质膜30具有第2弹簧常数。第2弹簧常数可根据例如多孔质膜30的厚度、空隙率、组成等来调整。本实施方式中以满足“第1弹簧常数<第2弹簧常数”这一关系的方式调整第2弹簧常数。第2弹簧常数可以为例如8000kn/mm以上。第2弹簧常数的上限不应被特别限定。第2弹簧常数可以为例如16000kn/mm以下。

多孔质膜30配置在正极10和负极20之间。正极10和负极20被多孔质膜30间隔。多孔质膜30可以是自支撑膜。自支撑膜也可以是例如陶瓷材料的成形体(坯片)等。

多孔质膜30可以是非自支撑膜。例如多孔质膜30可以形成于正极活性物质层12的表面。例如多孔质膜30可以形成于负极活性物质层22的表面。例如包含陶瓷材料的浆液被涂布到负极活性物质层22的表面并干燥，由此可在负极活性物质层22的表面形成多孔质膜30。

通过多孔质膜30形成于负极活性物质层22的表面，可期待循环容量维持率的下降幅度变小。认为这是由于多孔质膜30的复原力容易向负极活性物质层22传播的缘故。

多孔质膜30可以具有例如10μm以上且50μm以下的厚度。多孔质膜30可以具有例如20μm以上且40μm以下的厚度。多孔质膜30可以具有例如20μm以上且30μm以下的厚度。

多孔质膜30使电解液透过。存在多孔质膜30的空隙率越高输出功率就越提高的倾向。存在多孔质膜30的空隙率越高，第2弹簧常数就越小的倾向。多孔质膜30可以具有例如30％以上且60％以下的空隙率。空隙率采用例如水银压入法测定。空隙率测定至少3次。采用至少3次的算术平均值。

多孔质膜30至少包含陶瓷材料。多孔质膜30可以是实质上仅由陶瓷材料构成的膜。多孔质膜30可以作为粘合剂还包含高分子材料。多孔质膜30可以包含例如70质量％以上且99质量％以下的陶瓷材料、以及余量的粘合剂。再者，在多孔质膜30包含陶瓷材料以外的材料的情况下，优选陶瓷材料遍及多孔质膜30的整个区域存在。

陶瓷材料典型的是粒子状物质。陶瓷材料可以具有例如0.1μm以上且10μm以下的d50。陶瓷材料不应被特别限定。陶瓷材料可以是例如金属氧化物等。陶瓷材料可以是例如氧化铝、勃姆石、二氧化钛、氧化镁、氧化锆等。可以单独使用1种陶瓷材料。也可以组合使用2种以上的陶瓷材料。

粘合剂不应被特别限定。粘合剂可以是例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、氟化乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、cmc、sbr、ptfe、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、pan、聚酰亚胺等。可以单独使用1种粘合剂。也可以组合使用2种以上的粘合剂。

《正极》

正极10至少包含正极活性物质层12。正极10可以还包含正极集电体11。正极集电体11可以是例如al箔等。正极集电体11可以具有例如5μm以上且30μm以下的厚度。

《正极活性物质层》

正极活性物质层12具有第3弹簧常数。第3弹簧常数也与前述第1弹簧常数等同样地测定。第3弹簧常数可根据例如正极活性物质层12的厚度、密度、组成等来调整。本实施方式中，可以以满足例如“第1弹簧常数(负极活性物质层22)<第2弹簧常数(多孔质膜30)<第3弹簧常数(正极活性物质层12)”这一关系的方式调整第3弹簧常数。由此，可期待循环容量维持率的下降幅度变小。认为这是由于多孔质膜30的复原力容易向负极活性物质层22传播的缘故。第3弹簧常数可以为例如10000kn/mm以上且20000kn/mm以下。

正极活性物质层12可以形成于例如正极集电体11的表面。正极活性物质层12也可以形成于正极集电体11的正反两面。正极活性物质层12可以具有例如50μm以上且250μm以下的厚度。正极活性物质层12可以具有例如100μm以上且200μm以下的厚度。

正极活性物质层12可以具有例如3.0g/cm³以上且4.0g/cm³以下的密度。正极活性物质层12的密度也与负极活性物质层22的密度同样地算出。正极活性物质层12可以具有例如3.0g/cm³以上且3.5g/cm³以下的密度。

正极活性物质层12至少包含正极活性物质。正极活性物质层12可以还包含导电材料和粘合剂。正极活性物质典型的是粒子状物质。正极活性物质可以具有例如1μm以上且30μm以下的d50。

正极活性物质不应被特别限定。正极活性物质可以是例如licoo2、linio2、limno2、limn2o4、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.82co0.15al0.03o2、lifepo4等。可以单独使用1种正极活性物质。也可以组合使用2种以上的正极活性物质。

在正极活性物质层12中，导电材料的含量可以相对于100质量份正极活性物质为例如1质量份以上且10质量份以下。导电材料不应被特别限定。导电材料可以是例如乙炔黑(ab)等。在正极活性物质层12中，粘合剂的含量可以相对于100质量份正极活性物质为例如1质量份以上且10质量份以下。粘合剂也不应被特别限定。粘合剂可以是例如pvdf等。

《电解液》

电池100包含电解液。电解液包含溶剂和支持盐。电解液可以包含例如0.5mоl/l以上且2mоl/l以下的支持盐。支持盐可以是例如lipf6、libf4、li[n(fso2)2]、li[n(cf3so2)2]等。可以单独使用1种支持盐。也可以组合使用2种以上的支持盐。

溶剂可以是例如环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。混合比可以为例如“环状碳酸酯/链状碳酸酯＝1/9～5/5(体积比)”。环状碳酸酯可以为例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、氟代碳酸亚乙酯(fec)等。可以单独使用1种环状碳酸酯。也可以组合使用2种以上的环状碳酸酯。

链状碳酸酯可以是例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)等。可以单独使用1种链状碳酸酯。也可以组合使用2种以上的链状碳酸酯。

溶剂可以包含例如内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。内酯可以为例如γ-丁内酯(gbl)、δ-戊内酯等。环状醚可以为例如四氢呋喃(thf)、1,3-二氧戊环、1,4-二烷等。链状醚可以为例如1,2-二甲氧基乙烷(dme)等。羧酸酯可以为例如甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、丙酸甲酯(mp)等。

电解液除了溶剂和支持盐以外，可以还包含各种添加剂。电解液可以包含例如0.005mоl/l以上且0.5mоl/l以下的添加剂。作为添加剂，可举出例如气体产生剂(过充电添加剂)、sei(solidelectrolyteinterface)膜形成剂等。气体产生剂可以为例如环己基苯(chb)、联苯(bp)等。sei膜形成剂可以为例如碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸亚乙烯亚乙酯(vec)、li[b(c2o4)2]、lipo2f2、丙磺酸内酯(ps)、亚硫酸亚乙酯(es)等。可以单独使用1种添加剂。也可以组合使用2种以上的添加剂。

以下，说明本公开的实施例。不过，以下的说明不限定请求保护的范围。

<实施例1>

1.正极的制造

准备以下的材料。

正极活性物质：lini0.82co0.15al0.03o2(d50＝10μm)

导电材料：ab

粘合剂：pvdf

正极集电体11：al箔(厚度＝15μm)

溶剂：n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)

通过混合正极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂，调制了浆液。固体成分的混合比是“正极活性物质/导电材料/粘合剂＝95/2/3(质量比)”。该浆液被涂布到正极集电体11的表面(正反两面)并干燥，由此形成了正极活性物质层12。压缩正极活性物质层12。压缩后的正极活性物质层12的密度为3.4g/cm³。如上制造了正极10。

2.负极的制造

准备以下的材料。

石墨系碳材料1：石墨(d50＝15μm)

氧化硅2：sio(d50＝5μm)

粘合剂：cmc和sbr

溶剂：水

负极集电体21：cu箔(厚度＝10μm)

通过混合负极活性物质、粘合剂和溶剂，调制了浆液。固体成分的混合比为“负极活性物质/粘合剂＝98/2(质量比)”。氧化硅2相对于石墨系碳材料1和氧化硅2的合计的比率为2质量％。cmc与sbr为等量。该浆液被涂布到负极集电体21的表面(正反两面)并干燥，由此形成了负极活性物质层22。压缩负极活性物质层22。压缩后的负极活性物质层22的密度为1.5g/cm³。

3.多孔质膜的形成

准备以下的材料。

陶瓷材料：氧化铝(d50＝0.7μm)

粘合剂：pvdf

溶剂：nmp

通过混合陶瓷材料、粘合剂和溶剂，调制了浆液。固体成分的混合比为“陶瓷材料/粘合剂＝90/10(质量比)”。该浆液被涂布到负极活性物质层22的表面并干燥，由此形成了多孔质膜30。多孔质膜30的厚度为25μm。

4.组装

通过在表面形成了多孔质膜30的负极20和正极10交替层叠，形成了电极群40。在电极群40中，多孔质膜30配置在正极活性物质层12和负极活性物质层22之间。电极群40收纳在壳体50中。电极群40与正极端子51和负极端子52连接。

准备了电解液。电解液包含以下的溶剂和支持盐。

溶剂：[ec/emc/dmc＝1/1/1(体积比)]

支持盐：lipf6(1mоl/l)

电解液注入壳体50中。壳体50被密闭。如上组装了电池100。以电池100从图3的y轴方向两侧受到压力的方式，对电池100安装约束构件。约束构件是不锈钢板。压力为1mpa。

5.初期容量的测定

在25℃的温度环境下，通过c/5的电流速率，将电池100充电到4.2v。“c/5”表示用5小时将电池100的满充电容量放电的电流速率。充电后，在60℃的温度环境下，将电池100保存10小时。其后，在25℃的温度环境下，通过c/5的电流速率，将电池100放电到2.5v。

通过以下的恒流-恒压方式充电(cccv充电)和恒流方式放电(cc放电)，测定初期容量(初期放电容量)。结果示于下述表1。

cccv充电：恒流充电时的电流速率＝c/5，恒压充电时的电压＝4.2v

cc放电：电流速率＝c/5，终止电压＝2.5v

<实施例2～5>

如下述表1所示，除了变更氧化硅2(sio)的含量以外，与实施例1同样地制造了电池100。

<实施例6和7>

如下述表1所示，除了变更负极活性物质层22的密度以外，与实施例5同样地制造了电池100。

<比较例1>

作为多孔质膜，准备了高分子材料制的多孔质膜(自支撑膜)。该多孔质膜具有25μm的厚度。该多孔质膜具有3层结构。即该多孔质膜通过按顺序层叠聚丙烯(pp)制的多孔质膜、聚乙烯(pe)制的多孔质膜和聚丙烯(pp)制的多孔质膜来形成。下述表1中，该多孔质膜的结构被记为“pp/pe/pp”。

通过正极10和负极20交替层叠来形成电极群40。在正极10和负极20的各层间，分别配置了高分子材料制的多孔质膜。除此以外，与实施例1同样地制造了电池100。

<比较例2～6>

如下述表1所示，除了变更氧化硅2的含量以外，与比较例1同样地制造了电池100。

<比较例7>

如下述表1所示，除了变更氧化硅2的含量以外，与实施例1同样地制造了电池100。

<比较例8>

如下述表1所示，除了变更负极活性物质层22的密度以外，与实施例5同样地制造了电池100。

<评价>

1.弹簧常数的测定

采用前述测定顺序，分别测定了第1弹簧常数(负极活性物质层22的弹簧常数)和第2弹簧常数(多孔质膜30的弹簧常数)。结果示于下述表1。

2.循环容量维持率的测定

充放电循环反复进行100次(100循环)。1循环表示以下的cccv充电和cc放电的一个周期。

cccv充电：恒流充电时的电流速率＝c/5，恒压充电时的电压＝4.2v

cc放电：电流速率＝c/5，终止电压＝2.5v

100循环后，采用与初期容量相同的条件测定了循环后容量。通过循环后容量除以初期容量，算出循环容量维持率。结果示于下述表1。

<结果>

比较例1～6中，多孔质膜30的弹簧常数(第2弹簧常数)比负极活性物质层22的弹簧常数(第1弹簧常数)小。比较例1～6中，可确认存在氧化硅2的含量越增加，循环容量维持率的下降幅度就越大的倾向。认为相对于充电时的负极活性物质层22的膨化量，放电时的负极活性物质层22的收缩量小，因此随着充放电循环，石墨系碳材料1与氧化硅2失去电接触。

实施例1中的氧化硅2的含量与比较例1中的氧化硅2的含量相同。实施例1与比较例1相比循环容量维持率高。即，认为实施例1与比较例1相比，循环容量维持率相对于氧化硅2的含量的下降幅度小。在实施例2与比较例2之间、实施例3与比较例3之间、实施例4与比较例4之间以及实施例5与比较例5之间也确认到同样的倾向。

认为实施例中，通过多孔质膜30的弹簧常数(第2弹簧常数)比负极活性物质层22的弹簧常数(第1弹簧常数)大，放电时的负极活性物质层22的收缩量变大。因此，认为石墨系碳材料1与氧化硅2的电接触容易维持。

比较例6和7的氧化硅2的含量相同。比较例7与比较例6相比循环容量维持率高。认为这是由于比较例7的第2弹簧常数比比较例6的第2弹簧常数大的缘故。但是，比较例7与实施例相比，循环容量维持率的下降幅度大。由该结果认为，仅靠简单地使多孔质膜30的弹簧常数(第2弹簧常数)大是不够的，需要使多孔质膜的弹簧常数(第2弹簧常数)超过负极活性物质层22的弹簧常数(第1弹簧常数)。

实施例5～7、比较例8中，负极活性物质层22的密度变化。在负极活性物质层22的弹簧常数(第1弹簧常数)超过多孔质膜30的弹簧常数(第2弹簧常数)的时间点，循环容量维持率的下降幅度显著变大。

可确认通过弹簧常数比为1.25以上，存在循环容量维持率的下降幅度变小的倾向。

可确认通过弹簧常数比为1.60以上，存在循环容量维持率的下降幅度变小的倾向。

可确认在氧化硅2的含量为2质量％以上且10质量％以下的范围中，存在初期容量和循环容量维持率的平衡好的倾向。可确认在氧化硅2的含量为3质量％以上且7质量％以下的范围中，存在初期容量和循环容量维持率的平衡提高的倾向。

本公开的实施方式和实施例在所有方面都仅是例示而不是限制性的。由请求保护的范围的记载所确定的技术范围包括在与请求保护的范围均等的含义和范围内的一切变更。