波长变换部件及使用该部件而成的发光器件的制作方法

本发明涉及波长变换部件，其用于将发光二极管(led：lightemittingdiode)、激光二极管(ld：laserdiode)等发光元件发出的光的波长变换成其他的波长。

背景技术：

近年来，作为代替荧光灯、白炽灯的下一代光源，从消费电力低、小型轻量、容易的光量调节这样的观点出发，对使用led、ld的光源的关注日益增高。作为这种下一代光源的一例，例如专利文献1中公开了一种光源，其在射出蓝色光的led上配置有吸收来自led的光的一部分并变换成黄色光的波长变换部件。该光源发出作为从led射出的蓝色光和从波长变换部件射出的黄色光的合成光的白色光。

作为波长变换部件，以往使用在树脂基质中分散有无机荧光体的部件。但是，在使用该波长变换部件的情况下，存在由于来自led的光导致树脂劣化，从而光源亮度容易下降的问题。特别是存在由于led发出的热、高能量的短波长(蓝色～紫外)光导致树脂基质劣化，从而引起变色、变形这样的问题。

于是，提出了包括代替树脂而在玻璃基质中分散固定无机荧光体的完全无机固体的波长变换部件(例如，参照专利文献2及3)。该波长变换部件具有如下特征：成为母材的玻璃不易由于led芯片的热、照射光导致劣化，从而不易产生变色、变形这样的问题。

然而，专利文献2及3所记载的波长变换部件存在由于制造时的烧制导致无机荧光体劣化并且亮度容易劣化的问题。特别是在一般照明、特殊照明等用途中要求高的现色性，因此，需要使用红色、绿色这样的耐热性比较低的无机荧光体，从而存在无机荧光体的劣化变得显著的趋势。于是，提出了一种波长变换部件，其通过使玻璃组成中含有碱金属氧化物，降低玻璃粉末的软化点(例如，参照专利文献4)。该波长变换部件可以通过以比较低温的烧制制造，因此，可以抑制烧制时的无机荧光体的劣化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000－208815号公报

专利文献2：日本特开2003－258308号公报

专利文献3：专利第4895541号公报

专利文献4：日本特开2007－302858号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

专利文献4所记载的波长变换部件存在发光强度容易经时性地下降的问题。随着近年来的led、ld等光源的进一步的输出增大，发光强度的经时性的下降越来越显著。

因此，本发明的目的在于，提供一种在照射led、ld的光的情况下，经时性的发光强度的下降少的波长变换部件及使用该部件而成的发光器件。

用于解决课题的方案

本发明的波长变换部件，其在玻璃基质中分散无机荧光体而成，该波长变换部件的特征在于，玻璃基质以摩尔％计含有：sio240～60％、b2o30.1～35％、al2o30.1～10％、li2o0～10％、na2o0～10％、k2o0～10％、li2o+na2o+k2o0.1～10％、mgo0～45％、cao0～45％、sro0～45％、bao0～45％、mgo+cao+sro+bao0.1～45％及zno0～15％，无机荧光体为选自氧化物荧光体、氮化物荧光体、氮氧化物荧光体、氯化物荧光体、氯氧化物荧光体、卤化物荧光体、铝酸盐荧光体及卤磷酸盐化物荧光体中的至少一种。

本发明人等发现，波长变换部件中的发光强度的经时性的下降特别受到玻璃组成中所含有的碱金属成分、sio2成分的影响。该机制推测如下。

若对组成中含有碱金属元素的玻璃基质照射激发光，则通过激发光的能量，存在于玻璃基质中的氧离子的最外壳的电子被激发，从氧离子分离。其一部分与玻璃基质中的碱性离子结合而形成着色中心(在此，碱性离子脱离后形成空位)。另一方面，通过电子脱离生成的空穴在玻璃基质中移动，一部分被碱性离子脱离后形成的空位捕集，形成着色中心。被认为形成在玻璃基质中的这些着色中心成为激发光、荧光的吸收源，从而波长变换部件的发光强度下降。另外，存在由于由无机荧光体产生的热(波长变换损失成为原因而产生的热)导致玻璃基质中的电子、空穴、碱性离子的移动变得活跃的趋势。由此，加速着色中心的形成，发光强度容易下降。于是，本发明中，一边作为必需成分含有碱金属元素，一边如上述将其含量限制为少量，由此，抑制软化点的上升并且抑制着色中心的产生。

另外，组成中sio2含量多时，玻璃基质中作为网络形成物的si－o－si结合的比例变多，玻璃基质结构稳定化。因此，通过si－o－si结合中的si和o之间的结合切断而形成的非交联氧被稳定地保持，该非交联氧成为着色中心，并成为发光强度下降的原因。然而，组成中sio2含量少时，其它成分的含量相对变多，si－o－si结合以外的结合增多(例如，ba、na等其它元素进入si和o之间)，由此，玻璃基质结构的稳定性下降。在该状态下形成非交联氧时，si元素周围的结合状态的稳定性下降，因此，非交联氧不易被稳定地保持。其结果，可抑制着色中心的形成。

此外，本发明的波长变换部件中的玻璃基质含有碱土氧化物(含有mgo)作为必需成分。碱土氧化物阻碍玻璃基质中的碱金属离子和其它离子的移动。其结果，着色中心不易形成，能够抑制发光强度的经时性的下降。

本发明的波长变换部件中，优选玻璃基质含有分别为0.1％以上的li2o、na2o及k2o。

本发明的波长变换部件中，优选玻璃基质的软化点为400～800℃。

本发明的波长变换部件优选含有0.01～30质量％的无机荧光体。

本发明的波长变换部件优选由粉末烧结体构成。

本发明的发光器件，其特征在于，具备上述波长变换部件及对波长变换部件照射激发光的光源。

发明效果

根据本发明，可以提供在照射led、ld的光的情况下，经时性的发光强度下降少的波长变换部件及使用该部件而成的发光器件。

附图说明

图1是本发明的一实施方式的发光器件的示意性的侧视图。

具体实施方式

本发明的波长变换部件是在玻璃基质中分散无机荧光体而成的部件。玻璃基质以摩尔％计含有：sio240～60％、b2o30.1～35％、al2o30.1～10％、li2o0～10％、na2o0～10％、k2o0～10％、li2o+na2o+k2o0.1～10％、mgo0～45％、cao0～45％、sro0～45％、bao0～45％、mgo+cao+sro+bao0.1～45％及zno0～15％。以下说明这样限定玻璃组成范围的原因。

sio2是形成玻璃网络的成分。sio2的含量为40～60％，优选为45～55％。若sio2的含量过少，则存在耐候性、机械强度下降的趋势。然而，若sio2的含量过多，则发光强度容易经时性地下降。另外，在制造波长变换部件时，烧结温度成为高温，无机荧光体容易劣化。

b2o3是降低熔融温度并且显著改善熔融性的成分。b2o3的含量为0.1～35％，优选为1～30％。若b2o3的含量过少，则不易得到上述效果。另外，在制造波长变换部件时，烧结温度成为高温，无机荧光体容易劣化。然而，若b2o3的含量过多，则发光强度容易经时性地下降。另外，耐候性容易下降。

此外，sio2和b2o3的比例sio2/b2o3(摩尔比)的值为1～7、1～6.5、1.1～6、1.15～5、1.2～4、1.5～3.5，特别优选为1.7～2.5。若sio2/b2o3的值过大，则sio2的比例变大，容易形成由o元素脱离引起的着色中心，从而存在发光强度经时性地下降的趋势。然而，若sio2/b2o3的值过小，则b2o3的比例变大，耐候性容易下降。

al2o3是提高耐候性、机械强度的成分。al2o3的含量为0.1～10％，优选为2～8％。若al2o3的含量过少，不易得到上述效果。然而，若al2o3的含量过多，则存在熔融性下降的趋势。

此外，为了实现高的耐候性，优选将sio2+b2o3+al2o3的含量设为55％以上，更优选设为60％以上，进一步优选设为65％以上，特别优选设为67％以上，最优选设为70％以上。sio2+b2o3+al2o3的含量的上限没有特别限定，但是过多时，熔融性容易下降，因此，优选设为85％以下，更优选设为84％以下，进一步优选设为83％以下。

li2o、na2o及k2o是使熔融温度下降、改善熔融性并且使软化点下降的成分。这些成分的含量分别为0～10％，优选为0～5％，更优选为0.1～2％。若这些成分的含量过多，则存在耐候性下降的趋势。

此外，li2o+na2o+k2o的含量为0.1～10％，优选为1～7％，更优选为2～5％。若li2o+na2o+k2o的含量过少，软化点不易下降。然而，若li2o+na2o+k2o的含量过多，耐候性容易下降，并且由于led、ld的光照射导致发光强度容易经时性地下降。li2o、na2o及k2o优选为混合使用两种以上，特别优选为混合使用3种。具体而言，优选含有分别为0.1％以上的li2o、na2o及k2o。这样设定，则可以通过混合碱效果，高效地降低软化点。另外，若将各碱性氧化物的含量设为相等时，容易得到混合碱效果。

为了实现高的耐候性，优选适当调整作为贡献于耐候性提高的成分的sio2、b2o3及al2o3的总量与成为耐候性下降的原因的碱金属氧化物(li2o，na2o及k2o)的含量的比率。具体而言，(li2o+na2o+k2o)/(sio2+b2o3+al2o3)(摩尔比)优选为0.2以下，更优选为0.18以下，进一步优选为0.15以下。

mgo、cao、sro及bao是使熔融温度下降、改善熔融性并且使软化点下降的成分。另外，阻碍由于led、ld的光照射导致的成为着色中心形成的原因的离子的移动，因此，还具有抑制发光强度的经时性的下降的效果。这些成分的含量分别为0～45％，优选为10～45％，特别优选为15～35％。若这些成分的含量过多，则存在耐候性下降的趋势。此外，质量数大的bao阻碍成为着色中心形成的原因的离子的移动的效果明显，能够有效地抑制发光强度的经时性的下降。

此外，mgo+cao+sro+bao的含量为0.1～45％，优选为0.1～40％，更优选为0.1～35％，进一步优选为1～30％，特别优选为5～25％。若mgo+cao+sro+bao的含量过少，则软化点不易下降，并且不易得到抑制发光强度的经时性的下降的效果。然而，若mgo+cao+sro+bao的含量过多，则耐候性容易下降。

zno是使熔融温度下降并且改善熔融性的成分。zno的含量为0～15％，优选为0～12％，更优选为0～10％，进一步优选为1～7％。若zno的含量过多，则存在耐候性下降的趋势。

另外，除了上述成分以外，也可以在不影响本发明效果的范围内含有各种成分。例如，也可以将p2o5、la2o3、ta2o5、teo2、tio2、nb2o5、gd2o3、y2o3、ceo2、sb2o3、sno2、bi2o3及zro2等分别含有15％以下，进一步含有10％以下，特别是含有5％以下，并且以总量为30％以下的范围含有。另外，也可以含有f。f具有降低软化点的效果，因此，代替作为着色中心形成的原因之一的碱金属成分，含有f，由此可以在维持软化点的状态下，抑制发光强度的经时性的下降。f的含量以阴离子％计为0～20％，优选为0～10％，特别优选为0.1～5％。

玻璃基质的软化点优选为400～800℃，更优选为450～750℃，进一步优选为500～700℃。若软化点过低，则机械强度和耐候性容易下降。然而，若软化点过高，则由于制造时的烧制导致无机荧光体容易劣化。

此外，一般而言，多数情况下，无机荧光体的折射率比玻璃的折射率高。波长变换部件中，若无机荧光体与玻璃基质的折射率差大，则激发光在无机荧光体与玻璃基质的界面容易发生散射。其结果，激发光对于无机荧光体的照射效率变高，发光效率容易提高。但是，若无机荧光体与玻璃基质的折射率差过大，则激发光过分散射，从而成为散射损失，反而存在发光效率下降的趋势。鉴于以上，无机荧光体与玻璃基质的折射率差优选为0.001～0.5左右。另外，玻璃基质的折射率(nd)优选为1.45～1.8，更优选为1.47～1.75，进一步优选为1.48～1.6。

本发明中的无机荧光体是选自氧化物荧光体(包含yag荧光体等的石榴石系荧光体)、氮化物荧光体、氮氧化物荧光体、氯化物荧光体、氯氧化物荧光体、卤化物荧光体、铝酸盐荧光体及卤磷酸盐化物荧光体中的至少一种。这些无机荧光体中，氧化物荧光体、氮化物荧光体及氮氧化物荧光体的耐热性较高，在烧制时比较不易劣化，故而优选。此外，氮化物荧光体及氮氧化物荧光体具有如下特征：将近紫外～蓝的激发光变换成绿～红这样的宽的波长区域，而且发光强度也高。因此，氮化物荧光体及氮氧化物荧光体特别是作为用于白色led元件用波长变换部件的无机荧光体是有效的。为了抑制由无机荧光体产生的热传递至玻璃基质，也可以使用经包覆处理过的无机荧光体。由此，抑制玻璃基质中的电子、空穴、碱性离子的移动的活跃化，作为结果，能够抑制着色中心的形成。作为包覆材料，优选为氧化物。此外，作为上述以外的荧光体，可列举硫化物荧光体，但是硫化物荧光体经时性地劣化，或与玻璃基质反应，从而发光强度容易下降，因此，本发明中不使用。

作为上述无机荧光体，可列举在波长300～500nm具有激发带并且在波长380～780nm具有发光峰的荧光体，特别是发出蓝色(波长440～480nm)、绿色(波长500～540nm)、黄色(波长540～595nm)、红色(波长600～700nm)的光的荧光体。

作为照射波长300～440nm的紫外～近紫外的激发光时发出蓝色的发光的无机荧光体，可列举(sr，ba)mgal10o17：eu²⁺、(sr，ba)3mgsi2o8：eu²⁺等。

作为照射波长300～440nm的紫外～近紫外的激发光时发出绿色的荧光的无机荧光体，可列举sral2o4：eu²⁺、srbasio4：eu²⁺、y3(al、gd)5o12：ce³⁺、srsion：eu²⁺、bamgal10o17：eu²⁺、mn²⁺、ba2mgsi2o7：eu²⁺、ba2sio4：eu²⁺、ba2li2si2o7：eu²⁺、baal2o4：eu²⁺等。

作为照射波长440～480nm的蓝色的激发光时发出绿色的荧光的无机荧光体，可列举sral2o4：eu²⁺、srbasio4：eu²⁺、y3(al、gd)5o12：ce³⁺、srsion：eu²⁺、β－sialon：eu²⁺等。

作为照射波长300～440nm的紫外～近紫外的激发光时发出黄色的荧光的无机荧光体，可列举la3si6n11：ce³⁺等。

作为照射波长440～480nm的蓝色的激发光时发出黄色的荧光的无机荧光体，可列举y3(al，gd)5o12：ce³⁺、sr2sio4：eu²⁺。

作为照射波长300～440nm的紫外～近紫外的激发光时发出红色的荧光的无机荧光体，可列举mgsr3si2o8：eu²⁺、mn²⁺、ca2mgsi2o7：eu²⁺、mn²⁺等。

作为照射波长440～480nm的蓝色的激发光时发出红色的荧光的无机荧光体，可列举caalsin3：eu²⁺、casin3：eu²⁺、(ca、sr)2si5n8：eu²⁺、α－sialon：eu²⁺等。

此外，也可以配合激发光和发光的波长域，混合使用多个无机荧光体。例如，在照射紫外域的激发光得到白色光的情况下，混合使用发出蓝色、绿色、黄色、红色的荧光的无机荧光体即可。

波长变换部件的发光效率(lm/w)根据无机荧光体的种类和含量、进而根据波长变换部件的厚度等而变化。无机荧光体的含量和波长变换部件的厚度以发光效率成为最佳的方式进行适当调整即可。若无机荧光体的含量过多，则可能发生不易进行烧结，或气孔率变大，从而不易使激发光高效地照射至无机荧光体，或波长变换部件的机械强度下降等的问题。然而，若无机荧光体的含量过少，则不易得到所要求的发光强度。从这种观点出发，本发明的波长变换部件中的无机荧光体的含量优选为0.01～30质量％，更优选为0.05～25质量％，进一步优选为0.08～20质量％。

此外，在将使波长变换部件中产生的荧光向激发光入射侧反射从而主要仅取荧光向外部发出作为目的的波长变换部件中，不受上述限定，能够增多无机荧光体的含量(例如，30～80质量％，进一步为40～75质量％)，使得发光强度成为最大。

本发明的波长变换部件中，除了无机荧光体以外，也可以将氧化铝、二氧化硅、氧化镁等的光扩散材料含有至以总量计为30质量％为止。

本发明的波长变换部件优选由粉末烧结体构成。具体而言，优选由含有玻璃粉末和无机荧光体粉末的混合粉末的烧结体构成。通过这样设定，能够容易地制作在玻璃基质中均匀分散有无机荧光体的波长变换部件。

玻璃粉末的最大粒径dmax优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为105μm以下。玻璃粉末的平均粒径d50优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为2μm以上。若玻璃粉末的最大粒径dmax过大，则在所得到的波长变换部件中，激发光不易散射，发光效率容易下降。另外，若玻璃粉末的平均粒径d50过小，则在所得到的波长变换部件中，激发光过分散射，发光效率容易下降。

此外，在本发明中，最大粒径dmax和平均粒径d50是指通过激光衍射法测定的值。

含有玻璃粉末和无机荧光体的混合粉末的烧制温度优选为玻璃粉末的软化点±150℃以内，更优选为玻璃粉末的软化点±100℃以内。若烧制温度过低，则玻璃粉末不流动，不易得到致密的烧结体。然而，若烧制温度过高，则存在如下的担忧：无机荧光体成分在玻璃中熔出，从而发光强度下降，或者无机荧光体成分在玻璃中扩散，玻璃着色，从而发光强度下降。

另外，烧制优选在减压氛围中进行。具体而言，烧制中的氛围优选为低于1.013×10⁵pa，更优选为1000pa以下，进一步优选为400pa以下。由此，能够减少在波长变换部件中残留的气泡的量。其结果，能够减少波长变换部件内的散射因子，能够提高发光效率。此外，可以在减压氛围中进行烧制工序整体，例如也可以在减压氛围中仅进行烧制工序，并将其前后的升温工序、降温工序在非减压氛围的氛围(例如大气压下)中进行。

本发明的波长变换部件的形状没有特别限制，除了例如板状、柱状、半球状、半球圆顶状等，其自身具有特定形状的部件，而且还包括形成在玻璃基板、陶瓷基板等的基材表面的被膜状的烧结体等。

图1中表示本发明的发光器件的实施方式。如图1所示，发光器件1具备波长变换部件2及光源3。光源3对波长变换部件2照射激发光l1。入射至波长变换部件2的激发光l1变换成其它波长的荧光l2，从与光源3的相反侧射出。此时，也可以设为如下：射出未经波长变换而透射的激发光l1和荧光l2的合成光。

实施例

以下，基于实施例详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

(1)玻璃粉末的制作

表1及2表示实施例中使用的玻璃粉末(试样a～m)及比较例中使用的玻璃粉末(试样n～p)。

[表1]

[表2]

首先，以成为表1及2所示的玻璃组成的方式配制原料。将原料利用铂坩埚以800～1500℃的温度熔融1～2小时进行玻璃化，将熔融玻璃流出至一对冷却辊间，由此，成型为膜状。将膜状玻璃成型体利用球磨机粉碎后，进行分级，得到平均粒径d50为2.5μm的玻璃粉末。对于得到的玻璃粉末，通过下述的方法测定软化点及耐候性。

软化点采用利用纤维伸长法粘度成为10^7.6dpa·s的温度。

耐候性如下评价。将玻璃粉末利用模具进行加压成型，制作直径1cm的圆柱状预成型体，通过以表1及2所记载的烧制温度进行烧制，得到圆柱状的烧结体试样。利用平山制作所制hast试验机pc－242hsr2，将试样在121℃、95％rh、2大气压的条件下保持300小时，观察试样表面，由此，评价耐候性。具体而言，通过光学显微镜观察(×500)，将在试验前后，试样表面没有变化的试样作为“○”，在试样表面析出玻璃成分或光泽消失的试样作为“×”，进行评价。

(2)波长变换部件的制作

表3～6表示本发明的实施例(试样1～13，17～29)及比较例(14～16，30～32)。

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

向表1及2所记载的各玻璃粉末试样中以规定的质量比混合表3～6所示的无机荧光体粉末，得到混合粉末。将混合粉末在模具中进行加压成型，制作直径1cm的圆柱状预成型体。将预成型体烧制后，对得到的烧结体实施加工，由此，得到直径8mm、厚度0.2mm的圆盘状的波长变换部件。此外，烧制温度根据所使用的玻璃粉末，采用表1及2所记载的烧制温度。对得到的波长变换部件测定发光光谱，计算发光效率。将结果在表3～6中表示。

发光效率如下求得。首先，在激发波长460nm的光源上设置波长变换部件，测定在积分球内从波长变换部件上面发出的光的能量分布光谱。接着，得到的光谱乘以标准相对可见度，计算总光通量，总光通量除以光源的功率，计算发光效率。

接着，将上述的波长变换部件加工成1.2mm见方，得到小片的波长变换部件。将小片的波长变换部件载置在以650ma进行通电的发光波长445nm的led芯片上，并进行100小时连续光照射。对于光照射前及光照射100小时后的波长变换部件，利用通用的发光光谱测定装置测定在积分球内从波长变换部件上面发出的光的能量分布光谱。得到的发光光谱乘以标准相对可见度，由此，计算总光通量值。总光通量值的变化率用光照射100小时后的总光通量值除以光照射前的总光通量值并乘以100得到的值(％)表示，并在表3～6中表示。

如从表3及4可知，在使用α－sialon作为无机荧光体的情况下，作为实施例的1～13的波长变换部件使100小时的光照射后的总光通量值维持在光照射前的98％以上，相对于此，作为比较例的14～16的波长变换部件的100小时的光照射后的总光通量值大幅下降为光照射前的96.5％以下。

如从表5及6可知，在使用yag作为无机荧光体的情况下，作为实施例的17～29的波长变换部件在进行100小时的光照射后，也未确认到总光通量值的下降，相对于此，作为比较例的30～32的波长变换部件的100小时的光照射后的总光通量值大幅下降为光照射前的98.5％以下。

工业上的可利用性

本发明的波长变换部件适用作白色led等的一般照明、特殊照明(例如投影仪光源、汽车的前照灯光源)等的构成部件。

附图标记

1发光器件

2波长变换部件

3光源