基于单宁酸和铁(Ⅲ)配位化合物的电存储材料及其制备方法与电存储器件与流程

本发明属于有机半导体材料技术领域，涉及单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物电存储材料的制备，以及通过该有机物配位化合物材料制备的多柔性基底的电存储器件。

背景技术：

近年来随着信息的爆炸式增长，传统的二进制存储器件已经不能满足目前信息储存的要求，促进了对超高密度信息存储技术的发展。有机电存储器件由于具有重量低、体积小、易于加工、结构多变成本低且在分子水平上易实现信息的写入和读取等优点收到了广泛的关注。但是由于有机配位化合物分子间作用力小，结合不稳定，对环境污染严重、在柔性基底上不易成膜等问题，这大大阻碍了有机配位化合物在多进制信息存储方面的应用。

技术实现要素：

针对上述情况，本发明的目的旨在提供基于单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的电存储材料的制备方法，以及通过该种方法制备的器件，与传统的器件相比，本发明中的有机电存储器件的开启电压低，且两次vth1和vth2得到了很好区分。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的沉淀物在制备电存储材料或者电存储器件中的应用。

一种基于单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的电存储材料的制备方法，包括以下步骤，将单宁酸溶液与六水合三氯化铁溶液混合后，加入碱得到单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的沉淀物；然后将单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的沉淀物制成有机物膜，得到基于单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的电存储材料。

上述技术方案中，可以在现有基底上将单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的沉淀物成膜。

一种基于单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的电存储器件的制备方法，包括以下步骤，将导电基底置入单宁酸溶液与六水合三氯化铁溶液的混合液中，然后加入碱，在导电基底的表面制备单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的沉淀物；然后将带有单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的沉淀物的导电基底干燥在导电基底的表面制备有机物膜；最后在有机物膜表面制备电极，得到基于单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的电存储器件。

本发明中，有机物膜的厚度为5～30nm，优选15～25nm；可以通过沉淀物控制。

本发明中，单宁酸、六水合三氯化铁的质量比为4∶1；单宁酸溶液的浓度为0.4mg/ml，六水合三氯化铁溶液的浓度为0.1mg/ml。

本发明中，碱为氢氧化钠。

本发明中，通过干燥得到有机物膜，干燥为50℃真空干燥8小时。

本发明中，导电基底包括ito玻璃、镀金柔性基底；优选表面羟基修饰的ito玻璃，比如用浓硫酸与过氧化氢配置修饰液对ito玻璃进行表面羟基修饰，可以提高单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的沉淀物在其表面的生长成膜效果；柔性基底为现有产品。

本发明中，电极的厚度为80～90nm，电极材料为铝，其以铝丝形式存在，通过砂纸对铝丝表面进行打磨。

本发明公开的电存储器件为ito玻璃器件、柔性基底器件，其制备方法可以如下：

ito玻璃器件的制备：

1、采用超声波清洗的方法清洗ito玻璃基底；

2、通过修饰溶液对ito玻璃基底进行修饰，形成修饰层，其中修饰层的厚度为单层的羟基分子的厚度；

3、在修饰层修饰的ito基底上形成有机物膜，其中有机物膜的厚度为5~30nm；

4、将电极材料通过蒸镀法镀在有机物膜上形成电极，其中所述电极的厚度为80～90nm，最终得到基于修饰层修饰的ito玻璃基底的有机化合物材料电存储器件。

在上述制备方法中，步骤（1）中所述的清洗依次用超纯水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇来完成。

在上述制备方法中，步骤（1）所述的ito玻璃基底尺寸为2×2cm²。

在上述制备方法中，步骤（2）中所述的修饰溶液为98%的浓硫酸和30%的过氧化氢配制而成。

在上述的制备方法中，步骤（3）中，将修饰层修饰的ito基底置入单宁酸溶液与六水合三氯化铁溶液的混合液中，然后加入碱，在导电基底的表面制备单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的沉淀物；然后将带有单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的沉淀物的导电基底干燥在导电基底的表面制备有机物膜。

柔性基底器件的制备：

在上述制备方法中，步骤（4）中，所述的电极材料为铝，其以铝丝形式存在，通过砂纸对铝丝表面进行打磨。

其主要步骤如下：

1、使用磁控溅射在无水乙醇擦拭的柔性基底表面制作纳米金离子层，其中溅射的纳米金离子层厚度为80纳米左右；

2、在纳米金离子层上形成有机物膜，形成的有机物膜的厚度为5～30nm；

3、将电极材料蒸镀在有机物膜上形成电极，其中所述的电极的厚度为80～90nm，最终得到多基底柔性有机化合物材料电存储分子器件；

在上述制备方法中，步骤（1）中柔性基底分别为pet、pi、纸、树叶，其尺寸大小为2×2cm²。

在上述制备方法中，步骤（3）中，将柔性基底置入单宁酸溶液与六水合三氯化铁溶液的混合液中，然后加入碱，在柔性基底的表面制备单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的沉淀物；然后将带有单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的沉淀物的导电基底干燥在柔性基底的表面制备有机物膜。

在上述制备方法中，步骤（4）中，所述的电极材料为铝，其以铝丝形式存在，通过砂纸对铝丝表面进行打磨。

一种根据上述方法制备的单宁酸和铁离子(ⅲ)配位化合物材料及多基底电存储器件的制备。

本发明还公开了根据基于单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的电存储材料的制备方法制备的基于单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的电存储材料；根据基于单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的电存储器件的制备方法制备的基于单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的电存储器件。

与现有的技术相比，利用上述技术方案的本发明具有如下有点：

（1）本发明通过对ito玻璃基底进行修饰，制备了一系列三明治型有机电存储器件，制备方法简单、易于操作。

（2）与传统的器件相比，本发明中的有机电存储器件的开启电压低，且两次vth1和vth2得到了很好区分。

（3）本发明的有机化合物材料电存储器件使用的分子是生物相容性好，无毒无害无污染的有机分子，且能在大多数基底上成膜，解决了有机电存储器件在柔性器件不易成膜、难以应用的难题，大大拓宽了有机电存储器件在柔性方面的应用。

附图说明

图1为未处理的ito玻璃接触角图；

图2为修饰溶液处理之后的接触角表征图；

图3为单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的x射线光电子能谱（xps）谱图；

图4为单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的eds能谱图；

图5为单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物不同沉积次数的afm对比图及膜厚变化曲线图(a)10；(b)15；(c)20；(d)25；(e)30；(f)厚度随沉积次数的变化曲线；

图6为单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的二进制和三进制的电存储；

图7为单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物修饰前后的开启电压对比图；

图8为单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物修饰前后的产率变化图；

图9为单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物柔性基底产率图。

具体实施方式

下文将结合附图和具体实例来进一步说明本发明的技术方案。除非另有说明，下列实施例中所用的试剂、材料、仪器均可通过商业手段获得。

实施例一：单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物电存储器件的制备

器件大致分为三层，由上到下分别是铝电极层、单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物材料层（有机物膜）、ito玻璃修饰层，其具体制备过程如下：

1、在超声波清洗机中依次用超纯水、无水乙醇、丙酮和无水乙醇清洗ito玻璃基底；

2、通过修饰溶液对ito玻璃基底进行修饰，形成修饰层，其中修饰层的厚度为单层的羟基分子的厚度，然后用超纯水对其表面进行淋洗，再用吹风机在常温下把玻璃表面吹干，留待备用，此时形成修饰溶液处理的修饰层；所述的修饰溶液为98%的浓硫酸和30%的过氧化氢配制而成；

3、将有机物单宁酸和六水合三氯化铁通过溶液沉积法进行沉积，通过不同的沉积次数形成5～30nm不等的分子层。其沉积条件为：先把20ml超纯水倒入到培养皿中，然后把单宁酸溶液（0.4mg/ml）和六水合三氯化铁（0.1mg/ml）等体积倒入培养皿中，置入修饰的ito玻璃，立刻滴加1mol/l的氢氧化钠溶液，控制溶液的ph=8.0，完成一次沉淀；重复上述操作，增加沉积次数，导电基底的表面制备单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的沉淀物；再放到真空干燥箱里干燥，保持温度为50℃、8小时，冷却到室温，导电基底的表面制备单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的有机物膜，为基于单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的电存储材料；

4、将铝电极蒸镀在有机物膜层上，直到铝电极达到80nm，得到相应的有机化合物材料的电存储器件。蒸镀条件如下：在5×10^-4pa真空条件下，蒸镀的速率为2a/s。

以未经修饰的ito基底作为对照，分别测定了修饰前后的接触角测试，其结果如图1、图2所示，从图中可知，ito玻璃经过修饰溶液修饰之后，接触角有所增加，说明已经成功修饰了ito基底。从图3和图4可知，所有元素均出现在器件上，这说明单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物薄膜已经制备成功。不同沉积次数的膜厚及膜厚随沉积次数的变化如图5所示，从图中可知，随着沉积次数的增多，单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物薄膜的厚度逐渐增加。如图6所示，测试表明，单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物主要表现三进制电存储行为。

实施例二：单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物电存储材料的制备

器件大致分为三层，自上而下分别是铝电极层、单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物材料层（有机物膜）和金电极层（包括柔性基底），其具体制备过程如下：

1、不同的基底，pet、pi、纸和树叶分别用无水乙醇擦拭，然后自然晾干；

2、用磁控溅射仪分别在pet、pi、纸和树叶柔性基底上溅射一层金纳米层作为导电面，然后通过溶液沉积法把溅射好的柔性基底分别放到培养皿中，先倒入20ml超纯水在培养皿中，然后把单宁酸溶液（0.4mg/ml）和六水合三氯化铁（0.1mg/ml）等体积倒入培养皿中，迅速滴加1mol/l的氢氧化钠溶液，控制溶液的ph=8.0。重复上述操作，增加沉积次数，导电基底的表面制备单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的沉淀物。再放到真空干燥箱里干燥，保持温度为50℃、8小时，冷却到室温，导电基底的表面制备单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的有机物膜，为基于单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物的电存储材料；

3、通过蒸镀法把铝蒸镀到上述柔性基底的有机物膜上，直至蒸镀铝厚度达到80nm；蒸镀条件如下：在5×10^-4pa真空条件下，蒸镀的速率为2a/s。

实施例三：统计不同基底的三进制器件产率

将器件置于4200-scs半导体测试仪中，在室温条件下，从-5v～5v调节电压测试器件的阻抗变化。

统计单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物器件的产率和三进制开启电压，如图7和图8所示，在经过修饰层修饰之后，由于单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物薄膜的表面更加平整，修饰后的开启电压能明显分开，且器件(实施例一)产率有很大提高；单独单宁酸无法成膜，没有存储效果；根据实施例一的方法，单宁酸溶液为0.6mg/ml时，有机物膜厚度20nm的时候，器件产率为0.23，单宁酸溶液为0.2mg/ml时，有机物膜厚度20nm的时候，器件产率为0.19。

统计单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物柔性器件(实施例二)的产率，如图9所示，从图中可知单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物适用于柔性器件的制备。

综上所述，本发明基于单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物，制备了一系列三明治有机化合物材料的电存储器件，得到可观的有三进制器件产率，解决了目前三进制产率较低的问题。在柔性器件的应用上，本发明通过对不同的柔性基底的测试，单宁酸和铁(ⅲ)配位化合物分子在柔性基底的应用上展现出很大的应用前景。对于未来柔性电存储领域而言，本发明基于单宁酸和铁（ⅲ)有机化合物材料的柔性电存储器件在未来的柔性电存储器件存在潜在的应用价值。