本发明涉及永磁体制备技术领域，尤其是涉及一种无镝铽高性能永磁体的制备方法。
背景技术：
钕铁硼磁体具有优异的磁性能而被广泛应用。随着新能源汽车等领域的兴起，对高性能磁体的需求越来越大，传统的高性能磁体往往要添加大量的重稀土镝、铽来提高磁体的内禀矫顽力(hcj)，但镝铽的储量很低，大规模高性能钕铁硼磁体的应用可能会带来重稀土危机。所以人们一直在寻求无/低重稀土高性能磁体的制备方法。晶界扩散工艺虽然可以降低重稀土的用量，但依然需要用重稀土。晶粒细化可以实现中低牌号的无重稀土化，但很难满足新能源汽车等高端应用领域的要求。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种不添加镝铽重稀土元素仍旧能够获得满足新能源汽车等高端应用领域要求的高性能永磁体的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种无镝铽高性能永磁体的制备方法，包括以下步骤：
a)原料准备：第一合金成分为lr-fe-b，其中lr为la、ce、nd或pr中的至少一种，lr的含量为20～35wt％，b的含量为0.8～1.2wt％，余量为fe；第二合金为富稀土合金，其中稀土元素为除dy和tb外的稀土元素中的至少一种，稀土元素的含量为不小于35wt％；
b)熔融制粉：按上述配比分别进行配置、熔铸制得第一合金和第二合金，接着分别依次进行粗破碎、细粉碎制得第一合金粉末和第二合金粉末；
c)第二合金制浆：向第二合金粉末中添加有机溶剂均匀搅拌调制成第二合金浆料，其中有机溶剂为醇类、醛类或酮类溶剂，第二合金浆料中第二合金的含量为5～80wt％；
d)第一合金制坯：将第一合金粉末在磁场中成型，然后在1000～1120℃下烧结1～10小时制得毛坯，并将毛坯精加工制得黑片；
e)浆料涂敷：将第二合金浆料均匀涂敷在黑片表面，涂敷的第二合金浆料的重量为黑片重量的0.1～3.0wt％；
f)热处理：将经涂敷第二合金浆料后的黑片在真空炉中进行热处理，先在800～1040℃下高温热处理1～30小时，然后在400～650℃下进行低温热处理3～6小时，制得无镝铽高性能永磁体。
经过热处理，能够减少磁体中的晶格缺陷，使晶体结构更完善。
作为优选，第一合金中还含有t元素，t元素为选自co、cu、al、nb、ga、zr、ti、w、mo、v、zn、si、mn或ni中的至少一种元素，t元素含量为不超过2.0wt％。
作为优选，第二合金中还含有选自cu、al、nb、ga、zr、ti、w、mo、v、zn、si、mn、ni、b、fe或co中的至少一种元素。
作为优选，步骤b)中，熔铸时，在真空或惰性气体环境下熔化，然后采用铸造或铸片法快速冷却制得第一合金和第二合金。
作为优选，步骤b)中，粗粉碎时采用机械破碎或氢破碎法制得第一合金粗粉和第二合金粗粉；细粉碎时采用气流磨、球磨或振动磨将第一合金粗粉和第二合金粗粉分别制得第一合金粉末和第二合金粉末。
作为优选，步骤b)中制得的第一合金粉末的平均粒径为2～5μm，第二合金粉末的平均粒径为1～10μm。
作为优选，步骤b)中制得的第二合金粉末的平均粒径为1～5μm。
作为优选，步骤b)中制得的第二合金粉末的平均粒径为1～3μm。
作为优选，步骤c)，第二合金浆料中第二合金的含量为10～60wt％。
作为优选，步骤c)，第二合金浆料中第二合金的含量为20～50wt％。
作为优选，步骤d)中成型和烧结都在真空或惰性气体保护下进行。
作为优选，步骤d)中，成型采用干法成型、添加粘结剂的干法成型和湿法成型中的一种。
干法成型就是将第一合金粉末直接压制成型，添加粘结剂的干法成型就是在第一合金粉末中添加少量(如1～2wt％)常见的粘结剂(如5～10wt％的聚乙烯醇等)再压制成型，湿法成型就是将第一合金粉末与溶剂混合后配制成浆料再进行成型。
作为优选，步骤d)中，烧结制得毛坯后进行回火处理。
作为优选，步骤d)中，精加工制得黑片后将其置于2～4wt％的硝酸中进行清洗处理。
作为优选，步骤d)中，精加工制得黑片后将其置于3wt％的硝酸中进行清洗处理。
将毛坯机械加工得到需要的形状尺寸，称之为黑片，对制得的黑片进行表面处理，除去油污和氧化层。
作为优选，步骤d)中成型时成型磁场不小于1t。
作为优选，步骤e)中涂敷在氮气或惰性气体保护下进行，涂敷的方式为喷涂、浸渍或印刷中的一种。
作为优选，步骤e)中，将第二合金浆料均匀涂敷在黑片表面，涂敷的第二合金浆料的重量为黑片重量的0.1～2.0wt％。
作为优选，步骤e)中，将第二合金浆料均匀涂敷在黑片表面，涂敷的第二合金浆料的重量为黑片重量的0.2～1.0wt％。
第二合金浆料涂敷后可用氮气将黑片吹干。
因此，本发明具有以下有益效果：本发明在不添加镝铽重稀土元素的情况下提高了永磁体的性能制得高性能(sh档以上牌号)磁体，能够降低成本同时减缓重稀土危机的到来；经过热处理，能够减少磁体中的晶格缺陷，使晶体结构更完善；同时由于第二合金中稀土浓度高于第一合金，第二合金中的部分稀土会进入到黑片磁体中，使黑片磁体中的晶界变宽，稀土浓度增加，明显提升磁体的hcj性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料均可从市场上购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
一种无镝铽高性能永磁体的制备方法，包括以下步骤：
a)原料准备：按以下元素组成准备原料，
第一合金成分为24.0wt％nd-7.5wt％pr-1.2wt％co-0.3wt％al-0.1wt％cu-1.0wt％b-余量fe；
第二合金成分为5wt％ga-5wt％nb-90wt％nd；
b)熔融制粉：按上述配比分别进行配置、熔铸制得第一合金和第二合金，接着分别依次采用氢破碎法粗破碎、采用气流磨细粉碎制得第一合金粉末和第二合金粉末；熔铸时，在真空环境下熔化，然后采用铸造快速冷却制得第一合金和第二合金；制得的第一合金粉末的平均粒径为3.6μm，第二合金粉末的平均粒径为2μm；
c)第二合金制浆：向第二合金粉末中添加有机溶剂均匀搅拌调制成第二合金浆料，其中有机溶剂为乙醇，第二合金浆料中第二合金的含量为50wt％；
d)第一合金制坯：将第一合金粉末在1.5t的磁场中采用干法成型法成型，然后在1060℃下烧结5小时制得毛坯，并将毛坯精加工制得黑片，将精加工制得的黑片后置于3wt％的硝酸中进行清洗处理；成型和烧结都在惰性气体保护下进行；
e)浆料涂敷：在氮气保护下将清洗后的黑片在第二合金浆料中浸泡10秒后取出用氮气吹干，涂敷的第二合金浆料的重量为黑片重量的2.0wt％；
f)热处理：将经涂敷第二合金浆料后的黑片在真空炉中进行热处理，先在920℃下高温热处理15小时，然后在510℃下进行低温热处理4小时，制得无镝铽高性能永磁体。
实施例2
一种无镝铽高性能永磁体的制备方法，包括以下步骤：
a)原料准备：按以下元素组成准备原料，
第一合金成分为10wt％nd-4wt％la-6wt％ge-0.3wt％nb-0.3wt％ca0.4wt％zr-0.8wt％b-余量fe；
第二合金成分为8wt％cu-10wt％al-14wt％v-13wt％zn-10wt％ni-10wt％co-30wt％nd-5wt％la；
b)熔融制粉：按上述配比分别进行配置、熔铸制得第一合金和第二合金，接着分别依次采用颚式破碎机粗破碎、采用气流磨细粉碎制得第一合金粉末和第二合金粉末；熔铸时，在真空环境下熔化，然后采用铸造快速冷却制得第一合金和第二合金；制得的第一合金粉末的平均粒径为2μm，第二合金粉末的平均粒径为1μm；
c)第二合金制浆：向第二合金粉末中添加有机溶剂均匀搅拌调制成第二合金浆料，其中有机溶剂为乙醛，第二合金浆料中第二合金的含量为5wt％；
d)第一合金制坯：将第一合金粉末在1t的磁场中采用干法成型法成型，然后在1000℃下烧结1小时制得毛坯，毛坯进行回火处理后精加工制得黑片，将精加工制得的黑片后其置于2wt％的硝酸中进行清洗处理；成型和烧结都在真空下进行；
e)浆料涂敷：将第二合金浆料在氮气保护下均匀喷涂在黑片表面，涂敷的第二合金浆料的重量为黑片重量的0.1wt％；
f)热处理：将经涂敷第二合金浆料后的黑片在真空炉中进行热处理，先在800℃下高温热处理1小时，然后在400℃下进行低温热处理3小时，制得无镝铽高性能永磁体。
实施例3
一种无镝铽高性能永磁体的制备方法，包括以下步骤：
a)原料准备：按以下元素组成准备原料，
第一合金成分为20wt％nd-10wt％ce-0.3wt％ti-0.3wt％mo-0.3wt％zn-0.6wt％ni-余量fe；
第二合金成分20wt％nd-10wt％sm-13wt％tm-17wt％eu-6wt％si-7wt％ti-7wt％zr-10wt％b-10wt％fe；
b)熔融制粉：按上述配比分别进行配置、熔铸制得第一合金和第二合金，接着分别依次采用中碎机粗破碎、采用球磨细粉碎制得第一合金粉末和第二合金粉末；熔铸时，在惰性气体环境下熔化，然后采用铸片法快速冷却制得第一合金和第二合金；制得的第一合金粉末的平均粒径为3μm，第二合金粉末的平均粒径为3μm；
c)第二合金制浆：向第二合金粉末中添加有机溶剂均匀搅拌调制成第二合金浆料，其中有机溶剂为丙酮，第二合金浆料中第二合金的含量为10wt％；
d)第一合金制坯：将第一合金粉末在5t的磁场中采用添加粘结剂的干法成型法成型，然后在1050℃下烧结4小时制得毛坯，毛坯进行回火处理后精加工制得黑片，将精加工制得的黑片后其置于2.5wt％的硝酸中进行清洗处理；成型和烧结都在惰性气体保护下进行；
e)浆料涂敷：将第二合金浆料在氮气保护下均匀印刷在黑片表面，涂敷的第二合金浆料的重量为黑片重量的0.2wt％；
f)热处理：将经涂敷第二合金浆料后的黑片在真空炉中进行热处理，先在900℃下高温热处理5小时，然后在450℃下进行低温热处理4小时，制得无镝铽高性能永磁体。
实施例4
一种无镝铽高性能永磁体的制备方法，包括以下步骤：
a)原料准备：按以下元素组成准备原料，
第一合金成分为20wt％nd-10wt％ce-0.3wt％w-0.3wt％v-0.3wt％si-0.6wt％mn-余量fe；
第二合金成分20wt％nd-10wt％gd-13wt％yb-17wt％sc-6wt％w-7wt％mo-7wt％mn-10wt％b-10wt％fe；
b)熔融制粉：按上述配比分别进行配置、熔铸制得第一合金和第二合金，接着分别依次采用捣碎机粗破碎、采用振动磨细粉碎制得第一合金粉末和第二合金粉末；熔铸时，在惰性气体环境下熔化，然后采用铸片法快速冷却制得第一合金和第二合金；制得的第一合金粉末的平均粒径为4μm，第二合金粉末的平均粒径为5μm；
c)第二合金制浆：向第二合金粉末中添加有机溶剂均匀搅拌调制成第二合金浆料，其中有机溶剂为乙二醇，第二合金浆料中第二合金的含量为60wt％；
d)第一合金制坯：将第一合金粉末在3t的磁场中采用湿法成型法成型，然后在1100℃下烧结7小时制得毛坯，毛坯进行回火处理后精加工制得黑片，将精加工制得的黑片后其置于3.5wt％的硝酸中进行清洗处理；成型和烧结都在惰性气体保护下进行；
e)浆料涂敷：将第二合金浆料在惰性气体保护下均匀印刷在黑片表面，涂敷的第二合金浆料的重量为黑片重量的1.0wt％；
f)热处理：将经涂敷第二合金浆料后的黑片在真空炉中进行热处理，先在1000℃下高温热处理20小时，然后在550℃下进行低温热处理5小时，制得无镝铽高性能永磁体。
实施例5
一种无镝铽高性能永磁体的制备方法，包括以下步骤：
a)原料准备：按以下元素组成准备原料，
第一合金成分为20wt％nd-10wt％pr-5wt％ce-1.2wt％b-余量fe；
第二合金成分为35wt％ce-25wt％pr-20wt％sm-7wt％ho-6wt％er-3wt％lu-4wt％y；
b)熔融制粉：按上述配比分别进行配置、熔铸制得第一合金和第二合金，接着分别依次采用氢破碎法粗破碎、采用气流磨细粉碎制得第一合金粉末和第二合金粉末；熔铸时，在惰性气体环境下熔化，然后采用铸造法快速冷却制得第一合金和第二合金；制得的第一合金粉末的平均粒径为5μm，第二合金粉末的平均粒径为10μm；
c)第二合金制浆：向第二合金粉末中添加有机溶剂均匀搅拌调制成第二合金浆料，其中有机溶剂为乙醇，第二合金浆料中第二合金的含量为80wt％；
d)第一合金制坯：将第一合金粉末在2t的磁场中采用干法成型法成型，然后在1120℃下烧结10小时制得毛坯，毛坯进行回火处理后精加工制得黑片，将精加工制得的黑片后其置于4wt％的硝酸中进行清洗处理；成型和烧结都在惰性气体保护下进行；
e)浆料涂敷：将第二合金浆料在惰性气体保护下均匀喷涂在黑片表面，涂敷的第二合金浆料的重量为黑片重量的3.0wt％；
f)热处理：将经涂敷第二合金浆料后的黑片在真空炉中进行热处理，先在1040℃下高温热处理30小时，然后在650℃下进行低温热处理6小时，制得无镝铽高性能永磁体。
对比例1
将实施例1步骤d)制得的毛坯直接测试磁性能。
对比例2
将实施例1步骤d)制得的毛坯不涂敷第二合金浆料直接进行步骤f)的热处理，然后测试磁性能。
将上述实施例1～5制得的无镝铽高性能永磁体进行磁性能测试。
将实施例1～5及对比例1～2制得的永磁体的磁性能进行对比。
磁性能对比如表1所示。
表1实施例1～5与对比例1～2磁性能对比
通过表1所示的测试数据对比可见，由本发明实施例1～5制得的永磁体相较于对比例1～2制得永磁体的hcj性能有显著提高，已达到n48sh级以上磁体的性能。
应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。