一种射频增强反应光致化学电离源的制作方法

本发明涉及质谱分析仪器，具体说是一种射频增强反应光致化学电离源。该电离利用紫外光源产生试剂离子，并通过锥形射频三极杆在中等气压下提高离子碰撞频率，增强聚焦等性能，提高离子的传输效率以及分子离子反应的几率，实现对光致化学电离源电离效率的增强，从而提升仪器的检测灵敏度。

背景技术：

软电离质谱技术因其具有谱图简单、重叠峰少等优势，逐渐成为复杂样品中vocs在线监测及快速分析的主要技术之一。光电离是一种常用的质谱软电离技术，其常用的光源为真空紫外光源。

li等人(anal.chem.2016,88,5028-5032)基于真空紫外(vacuumultraviolet，vuv)灯发展了一种新型光致二溴甲烷化学电离(photoionization-generateddibromomethanecationchemicalionization，pdci)技术。该电离技术通过vuvkr灯(光子能量10.6ev)光电离二溴甲烷试剂气体产生高强度且纯净的ch2br2⁺试剂离子,ch2br2⁺与样品分子发生电荷转移反应或者离子缔和反应，产生分子离子m⁺或者加和离子[m+ch2br2]⁺，对常见挥发性含硫化合物(vscs)最低检测限可达10pptv。具有较高的检测灵敏度，且特异性加和离子有助于谱图识别。

然而，该电离源离子产生区和样品分子电离的离子-分子反应区处于同一区域，无法单独对试剂离子的产生和样品分子化学电离的条件(气压、电压等)进行优化；另外，离子-分子反应区采用均匀静电场传输设计，随着气压的提升，离子碰撞造成的发散严重，静电场难以对其有效约束，离子传输效率较低。

射频多极杆传输技术具有非常优秀的聚焦性能，带电离子交变电场作用下与中性气体反复碰撞，逐渐冷却到多极杆轴心，大大提高离子的利用率以及传输效率。如果将其用在化学电离源中，还可以增加样品与试剂离子的碰撞频率，提高电离效率。

技术实现要素：

本发明的目的在于利用紫外光源产生试剂离子，并通过锥形射频三极杆在中等气压下提高离子碰撞频率，增强聚焦等性能，提高离子的传输效率以及分子离子反应的几率，实现对光致化学电离源电离效率的增强，从而提升仪器的检测灵敏度。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

用于质谱分析的射频增强反应光致化学电离源，包括紫外光源，会聚透镜，洁净气体进样管、试剂气体进样管，试剂离子产生源腔体，试剂离子推斥电极，试剂离子传输电极，试剂离子传输孔，样品进样管，气体进样管，离子分子反应区腔体，锥形三极杆，离子引出电极；以向上的方向为y方向、向右的方向为x方向；

于试剂离子产生源腔体为一中空密闭腔室，于其内部平行设有中部带通孔的板状试剂离子推斥电极和中部带通孔的板状试剂离子传输电极，试剂离子推斥电极和试剂离子传输电极中部通孔同轴；

于试剂离子产生源腔体右侧设有离子分子反应区腔体，其为一中空密闭腔室，于试剂离子产生源腔体右侧壁面上设有与离子分子反应区腔体相通的离子传输孔；

紫外光源固定于试剂离子产生源腔体上方，会聚透镜固定于试剂离子产生源腔体顶部通孔内且正对紫外光源的正下方，会聚透镜四周边缘与顶部通孔内壁面密闭连接，由紫外光源发射出的紫外光经会聚透镜会聚后照射到左侧的试剂离子推斥电极和右侧的试剂离子传输电极之间；洁净气体进样管由外部穿过试剂离子产生源腔体上部进入腔体内，其出口朝向会聚透镜下表面；试剂气体进样管由外部穿过试剂离子产生源腔体左侧壁面进入内部，其位置设置在试剂离子产生源腔体内壁和试剂离子推斥电极之间，且管路出口面向试剂离子推斥电极中部通孔的轴线；试剂离子产生源腔体通过试剂离子传输孔与离子分子反应区腔体相连，离子分子反应区腔体右侧壁面上设有离子引出电极，离子分子反应区腔体通过离子引出电极中部的离子通孔与连接质量分析器相连；

试剂离子推斥电极，试剂离子传输电极，试剂离子传输孔，离子引出电极均为中部设置有通孔的平板结构，并且沿x方向平行、中心通孔同轴放置；

于离子分子反应区腔体内设有锥形三极杆；

样品进样管由外部穿过离子分子反应区腔体进入内部，其位置设置在试剂离子传输孔与锥形三极杆之间；

锥形三极杆由三根直径和长度完全相同的圆柱形长电极组成，三根圆柱形长电极沿一中心对称均匀分布，且左侧和右侧端面三个中心点分别连线后组成等边三角形，靠近离子引出电极一侧端面组成的等边三角形边长小于靠近气体进样管一侧；三根圆柱形长电极的中心对称轴线与离子引出电极中部通孔同轴。

试剂气体进样管出口处直径大小为1～10mm；试剂离子传输孔直径大小为0.5～5mm；引出电极中部通孔直径大小为0.5～2mm；试剂离子推斥电极与试剂离子传输电极之间的距离为2～10mm。

于试剂离子推斥电极、试剂离子传输电极、试剂离子传输孔和引出电极上按照电压从高到低的顺序，依次加载不同的电压v1、v2、v3、v4，在轴线方向形成大小为1～50v/cm的离子传输电场。

三根圆柱形长电极都施加同样频率和峰值的射频电压，射频电压峰峰值为40～1000v，射频频率为0.1～5mhz，射频相位各自相差120°；于所施加的射频电压上叠加直流电压v5，v5电压大小介于v3和v4之间，以保证离子的顺利引出。

洁净气体进样管、试剂气体进样管和样品进样管可以是金属毛细管、peek毛细管或石英毛细管，可以是一根或几根；长度为0.05～5m，内径为25～500μm。

引出电极与质量分析器相连，所述的质量分析器为飞行时间质量分析器、四极杆质量分析器或离子阱质量分析器。

所述的紫外光源为气体放电灯光源、激光光源或同步辐射光源。

本发明利用紫外光源产生试剂离子，可灵活选择试剂离子，通用性好；通过锥形射频三极杆在中等气压下提高离子碰撞频率，增强聚焦等性能，实现对光致化学电离源电离效率的增强，从而提升仪器的检测灵敏度。整套电离源体积小巧、结构紧凑，可以与不同质量分析器连接，在高灵敏快速检测方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的一种射频增强反应光致化学电离源。

具体实施方式

请参阅图1，为本发明的用于质谱分析的射频增强反应光致化学电离源，包括紫外光源1，会聚透镜2，洁净气体进样管3、试剂气体进样管6，试剂离子产生源腔体8，试剂离子推斥电极7，试剂离子传输电极9，试剂离子传输孔16，样品进样管11，气体进样管10，离子分子反应区腔体12，锥形三极杆13，离子引出电极14；

以向上的方向为y方向、向右的方向为x方向；

于试剂离子产生源腔体8为一中空密闭腔室，于其内部平行设有中部带通孔的板状试剂离子推斥电极7和中部带通孔的板状试剂离子传输电极9，试剂离子推斥电极7和试剂离子传输电极9中部通孔同轴；

于试剂离子产生源腔体8右侧设有离子分子反应区腔体12，其为一中空密闭腔室，于试剂离子产生源腔体8右侧壁面上设有与离子分子反应区腔体12相通的离子传输孔16；

紫外光源1固定于试剂离子产生源腔体8上方，会聚透镜2固定于试剂离子产生源腔体8顶部通孔内且正对紫外光源1的正下方，会聚透镜2四周边缘与顶部通孔内壁面密闭连接，由紫外光源1发射出的紫外光经会聚透镜2会聚后照射到左侧的试剂离子推斥电极7和右侧的试剂离子传输电极9之间；洁净气体进样管3由外部穿过试剂离子产生源腔体8上部进入腔体内，其出口朝向会聚透镜2下表面；试剂气体进样管6由外部穿过试剂离子产生源腔体8左侧壁面进入内部，其位置设置在试剂离子产生源腔体8内壁和试剂离子推斥电极7之间，且管路出口面向试剂离子推斥电极7中部通孔的轴线；试剂离子产生源腔体8通过试剂离子传输孔16与离子分子反应区腔体12相连，离子分子反应区腔体12右侧壁面上设有离子引出电极14，离子分子反应区腔体12通过离子引出电极14中部的离子通孔与连接质量分析器15相连；

试剂离子推斥电极7，试剂离子传输电极9，试剂离子传输孔16，离子引出电极14均为中部设置有通孔的平板结构，并且沿x方向平行、中心通孔同轴放置；

于离子分子反应区腔体12内设有锥形三极杆13；

样品进样管11由外部穿过离子分子反应区腔体12进入内部，其位置设置在试剂离子传输孔16与锥形三极杆13之间；

锥形三极杆13由三根直径和长度完全相同的圆柱形长电极18组成，三根圆柱形长电极18沿一中心对称均匀分布，且左侧和右侧端面三个中心点分别连线后组成等边三角形，靠近离子引出电极14一侧端面组成的等边三角形边长小于靠近气体进样管10一侧；三根圆柱形长电极18的中心对称轴线与离子引出电极14中部通孔同轴。

试剂气体进样管6出口处直径大小为1～10mm；试剂离子传输孔16直径大小为0.5～5mm；引出电极14中部通孔直径大小为0.5～2mm；试剂离子推斥电极7与试剂离子传输电极9之间的距离为2～10mm。

于试剂离子推斥电极7、试剂离子传输电极9、试剂离子传输孔16和引出电极14上按照电压从高到低的顺序，依次加载不同的电压v1、v2、v3、v4，在轴线方向形成大小为1～50v/cm的离子传输电场。

三根圆柱形长电极18都施加同样频率和峰值的射频电压，射频电压峰峰值为40～1000v，射频频率为0.1～5mhz，射频相位各自相差120°；于所施加的射频电压上叠加直流电压v5，v5电压大小介于v3和v4之间，以保证离子的顺利引出。

洁净气体进样管3、试剂气体进样管6和样品进样管11可以是金属毛细管、peek毛细管或石英毛细管，可以是一根或几根；长度为0.05～5m，内径为25～500μm。

引出电极14与质量分析器15相连，所述的质量分析器为飞行时间质量分析器、四极杆质量分析器或离子阱质量分析器。所述的紫外光源1为气体放电灯光源、激光光源或同步辐射光源。

具体实施时，试剂气体5通过试剂气体进样管6进入试剂离子产生源腔体8，紫外光源1产生的紫外光经过会聚透镜2照射到试剂离子产生源腔体8内的试剂气体5产生试剂离子；洁净气体4通过洁净气体进样管3进入试剂离子产生源腔体8并吹扫透镜表面，避免有机物对其表面造成污染，影响试剂离子的产率；试剂离子在试剂离子推斥电极7和试剂离子传输电极9的共同作用下经过试剂离子传输孔16进入离子分子反应区腔体12；样品分子10通过样品进样管11进入离子分子反应区腔体12，并在射频锥形三极杆13的作用下与进入其中的试剂离子发生高效率离子分子反应电离；三极杆上施加相同幅值的射频电压，相位相差120°，于所施加的射频电压上叠加直流电压且产生的试剂离子在该直流电压的推动下通过引出电极14进入质量分析器。