一种碳材料负载的银铂纳米合金复合材料及其制备方法与流程

本发明属于能源材料及材料合成领域，具体涉及一种碳材料负载的银铂纳米合金复合材料及其制备方法。

背景技术：

燃料电池具有能量转化效率高和运行产物无污染的优点，在新能源汽车领域有着巨大的应用前景。在燃料电池的阴阳极中通常需要有催化剂来催化燃料在电极上的反应，而现今使用最广泛和性能最优越的电极反应催化剂是铂金属。但由于铂金属是一种稀缺资源，其单价昂贵，因此使用纯铂作为催化剂构建燃料电池会大大提高燃料电池的成本，阻碍其实际的推广应用。因此，如何在提高或保持含铂基催化剂性能的同时有效地降低催化剂中铂金属的用量，成了燃料电池应用于新能源汽车领域中急需解决的重要问题之一。

为了解决上述问题，许多研究者都尝试对铂基材料/催化剂进行了改良，其中包括对活性金属组分的研究和载体的研究，具体如下：

一、对活性金属组分的研究：这部分的研究包括改良纯铂纳米颗粒和制备铂与其它金属结合形成的纳米颗粒等。研究发现：将其它金属掺入铂中制成合金可以显著提高催化性能并能降低铂的用量，比如，m.markovic在2007年时发表的science论文(science，2007，315：493-497)中发现pt3ni合金材料的电催化活性远高于pt单晶材料，在理论条件下其催化活性能达到纯pt的几十倍。因此将合金体系应用于燃料电池催化剂中可以降低催化剂的成本，有助于燃料电池的推广。

二、对催化剂载体的研究：这部分的研究包括改良现有的碳载体和研制新型的载体等。现有的碳载体在催化过程中会发生腐蚀现象，从而导致催化剂结构坍塌或者负载的金属催化剂脱落等不良影响，所以对载体的改良也是必要的。另外，现在的研究表明，一个经过改良的载体还可以显著提高负载于其上的金属催化剂的性能与稳定性，因此改良载体可以起到一举两得的效果，比如，j.f.drillet在2017年发表于appliedcatalysisb:environmental的论文(appliedcatalysisb:environmental，2017,204：173-184)中提到使用多孔的碳载体可以提高催化剂催化甲醇氧化的性能，并且催化剂的稳定性也因此而得到提高，这就证明对碳载体的改良也是提高催化剂性能和降低催化剂成本的好方法之一。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有燃料电池中的缺点，提供一种碳材料负载的银铂纳米合金复合材料及其制备方法。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

一种碳材料负载的银铂纳米合金复合材料，其特征在于，所述复合材料由碳材料载体与银铂纳米颗粒构成，其中碳材料载体选自导电碳黑、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管或石墨烯中的一种；银铂纳米颗粒由银金属与铂金属按原子比为1：3-1：20比例所组成的合金构成；复合材料中金属组分所占的质量比为0.1％-80.0％。

一种碳材料负载的银铂纳米合金复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)配制氨水与有机溶剂的混合溶液1，然后加入无机银盐和无机铂盐，制成混合溶液2，所得混合溶液2在室温静置4小时以上制得前驱体溶液；

(2)将步骤(1)中制得的前驱体溶液、碳材料和溶剂混合均匀，将所得混合物在60℃-140℃加热2-8小时，分离出固体产物即可制得所述碳材料负载的银铂纳米合金复合材料。

优选地，步骤(1)中所述的有机溶剂选自甲醇、丙酮、乙酸乙酯或n，n-二甲基甲酰胺中的一种；所述的混合溶液1中氨水与有机溶剂的质量比为1：10-1：0.1。

优选地，步骤(1)中所述的无机银盐选自碳酸银、硝酸银或硫酸银中的一种；所述的无机铂盐选自六氯合铂酸钾、氯铂酸或四氯合铂酸钾中的一种；所述的混合溶液2中无机银盐、无机铂盐与混合溶液1的质量比为1：1：1-1：20：20。

优选地，步骤(2)中所述的碳材料选自导电碳黑、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管或石墨烯中的一种；所述的溶剂选自乙醇、乙二醇、乙腈或甲苯中的一种。

相对于现有的燃料电池材料，本发明的原理及增益效果如下：

(1)本发明的原理是首先配制银离子和铂离子可共存的前驱体溶液，然后利用还原剂将两种离子同时还原，还原出来的银和铂单质原子沉积在碳载体上形成复合材料，可通过控制反应的条件来控制金属沉积的情况。

(2)由于工业生产中常见的铂盐均带有氯离子，银离子与其接触时就会形成氯化银沉淀，这会导致难以通过简单的步骤和廉价的原料来合成银铂合金纳米材料，因此本发明通过配制银离子和铂离子可共存的前驱体溶液来避免这个现象，实现了一步合成银铂合金与各类碳材料的复合材料，大大降低了生产难度。并且由于可以使用常见的铂盐作为原料，因此生产银铂合金纳米材料的成本也得到了降低。

(3)本发明所提供的碳材料负载的银铂纳米合金复合材料制备方法适用于各类碳材料，应用性强，工艺简便，可重复性高，产率高，使用的反应条件温和，对环境友好，便于大规模的工业化生产。

(4)本发明所提供的碳材料负载的银铂纳米合金复合材料具有催化活性高、稳定性好和成本低廉等优点，其催化氧气还原的能力可达到商业化铂碳催化剂的五倍以上，在化学催化、电化学催化、光催化和电化学传感器领域有着潜在的应用价值。

附图说明

图1导电碳黑负载的银铂纳米合金复合材料的透射电镜图。

图2导电碳黑负载的银铂纳米合金复合材料的透射电镜图。

图3杂原子掺杂碳材料负载的银铂纳米合金复合材料的xrd图，横坐标为二倍入射角度(2-theta,2θ)，纵坐标为衍射强度(intensity)。

图4碳纳米管负载的银铂纳米合金复合材料的透射电镜图。

图5石墨烯负载的负载的银铂纳米合金复合材料作为阴极催化剂所组装成的燃料电池的极化曲线。

具体实施方式

下面结合附图通过实施例对本发明做进一步说明。但是，应当理解，实施例是用于解释本发明实施方案的，在不超出本发明主题的范围内，本发明保护范围不受所述实施例的限定。

实施例1

配置氨水和甲醇的质量比为1：10的混合溶液1，然后将碳酸银和六氯合铂酸钾与混合溶液1以质量比为1：1：1的比例混合制成混合溶液2，在室温静置4小时后制得前驱体溶液。

将前驱体溶液、导电碳黑和乙醇按质量比为1：1：1进行混合，所得混合物在140℃加热2小时，离心分离后将所得沉淀干燥即可制得导电碳黑负载的银铂纳米合金复合材料。图1和图2为所制备的导电碳黑负载的银铂纳米合金复合材料的透射电镜图，可以看到复合材料由金属纳米颗粒和碳载体构成。

实施例2

配置氨水和丙酮的质量比为1：5的混合溶液1，然后将硝酸银、氯铂酸与混合溶液1以质量比为1：5：10的比例混合，制成混合溶液2，然后在室温下静置5小时，制得前驱体溶液。

将前驱体溶液、杂原子掺杂碳材料和乙二醇按质量比为1：100：100进行混合，所得混合物在120℃加热4小时，离心分离后将所得沉淀干燥即可制得杂原子掺杂碳材料负载的银铂纳米合金复合材料。图3为所制备的杂原子掺杂碳材料负载的银铂纳米合金复合材料的xrd图，可以看到材料的x射线衍射峰的位置介于纯银与纯铂样品之间，证明了其由合金结构组成。

实施例3

配置氨水和乙酸乙酯的质量比为1：1的混合溶液1，然后将硫酸银、四氯合铂酸钾与混合溶液1按质量比为1：10：15的比例混合，制成混合溶液2，然后在室温下静置6小时，制得前驱体溶液。

将前驱体溶液、碳纳米管和乙腈按质量比1：500：500进行混合，所得混合物在80℃加热6小时，离心分离后将所得沉淀干燥即可制得碳纳米管负载的银铂纳米合金复合材料。图4为本例所制备的碳纳米管负载的银铂纳米合金复合材料的透射电镜图，可以看出所制备的复合材料具有良好的晶相。

实施例4

配置氨水和n，n-二甲基甲酰胺的质量比为1：0.1的混合溶液1，然后将硝酸银、四氯合铂酸钾与混合溶液1以质量比为1：20：20的比例混合，制成混合溶液2，然后在室温下静置8小时，制得前驱体溶液。

将前驱体溶液、石墨烯和甲苯按质量比1：1000：10000进行混合，所得混合物在60℃加热8小时，离心分离后将所得沉淀干燥即可制得石墨烯负载的银铂纳米合金复合材料。图5为本例所制备石墨烯负载的银铂纳米合金复合材料作为阴极催化剂所组装成的燃料电池的极化曲线图，结果表明本发明所提供的材料具有很优秀的催化性能。

实施例5

将实施例1-4所制得的样品制成催化剂浆液，然后滴加于旋转圆盘电极上进行电化学测试，测试各个样品在0.9v(以可逆氢电极为参比)下的对氧气还原反应的催化活性电流值测得结果与商业化铂碳催化剂(品牌：johnsonmatthey，型号：hispec^tm4000)进行对比，结果如表1所示：

表1.碳材料负载的银铂纳米合金复合材料催化性能测试数据表

由表1可以看出本发明所提供的碳材料负载的银铂纳米合金复合材料具有良好的催化活性，催化氧气还原的能力可达到商业化铂碳催化剂的五倍以上，在化学催化、电化学催化、光催化和电化学传感器领域有着潜在的应用价值。