一种Ag@C修饰的氟化碳电极材料的制备方法与流程

本发明属于锂一次电池生产加工技术领域，尤其涉及一种ag@c修饰的氟化碳电极材料的制备方法。

背景技术：

锂一次电池(primarylithiumbattery)，是一种高能化学原电池，俗称锂电池。以金属锂为负极，固体盐类或溶于有机溶剂的盐类为电解质，金属氧化物或其他固体、液体氧化剂为正极活性物。通用的圆形锂二氧化锰(li/mno2)电池和锂氟化碳〔li/(cfx)n〕电池分别用字母cr和br表示，其后的数字表示电池的型号。锂一次电池是这一类以使用金属锂为负极材料的化学电源系列的总称。

锂氟化碳电池是高能量密度一次电池，实用比能量可以达到250～700wh/kg，是干电池的数倍，且电池很容易做到小型化和轻型化。由于氟化碳材料非常稳定，因而锂氟化碳电池高温下容量保持率较高，基本不会衰减。氟化碳是各种形态的碳和氟气反应所形成的化合物，这种物质虽然具有电化学活性，但在有机电解质中的化学稳定性却很高，温度高达500℃时也不会热分解，因而具有长的贮存寿命和良好的高温性能。此外该体系电池具有工作电压平稳、自放电率低、安全性好、绿色环保等一系列优点。目前已被美国、日本等先进国家应用于军工领域。

专利申请cn105336928a，公开了一种聚吡咯包覆氟化碳正极材料的制备方法及应用；该正极材料的制备过程是：氟化碳颗粒在表面活性剂作用下分散在水中后，加入吡咯单体混合均匀，得到氟化碳/吡咯悬浊液；在所得氟化碳/吡咯悬浊液中滴加含无机盐类氧化剂的酸性溶液，搅拌反应，反应产物依次经过洗涤、干燥，即得。该制备方法操作简单、避免了毒性有机溶剂的使用，无毒环保，成本低，满足工业生产的要求；制得的聚吡咯包覆氟化碳正极材料的聚吡咯层包覆均匀，导电性能良好，可提高一次电池的倍率放电性能。该专利虽然提高了氟化碳材料的导电性，但制备的电池0.1c倍率放电平台电压在2.4v以下，改善效果不明显。

专利申请cn102558856a，公开了一种聚苯胺/氟化石墨复合材料及其制备方法。该复合材料是由聚苯胺均匀包覆氟化石墨而成。其制备过程包括：将氟化石墨加入到甲醇中，配成悬浊液，再按照氟化石墨与苯胺的摩尔比，向悬浊液加入苯胺，配成悬浊液；将过硫酸铵加入到去离子水中，配成溶液，将过硫酸铵溶液与苯胺/氟化石墨的甲醇悬浊液等体积混合，将混合液密封并冷冻；将所得反应液经离心，沉淀物用甲醇和去离子水交替洗涤，收集沉淀物，真空干燥，得到聚苯胺/氟化石墨复合材料。本发明制得复合材料，具有过程简单，周期短，产率高等优点，广泛应用于导电材料、电池、电显器、静电屏蔽和微波吸收等领域。但是该专利制备过程中使用了具有较强毒性的甲醇，不仅对人体有伤害且对环境不友好。

专利申请cn103022493a，公开了一种氟化石墨/聚噻吩复合材料及其制备方法。复合材料是由聚噻吩均匀包覆氟化石墨而成。其制备过程包括：将氟化石墨加入到氯仿中，配成悬浊液，再按照氟化石墨与噻吩的质量比，向悬浊液加入噻吩，配成悬浊液；将三氯化铁加入到氯仿中，配成悬浊液，按照三氯化铁与噻吩单体的质量比4:1，将三氯化铁悬浊液与氟化石墨/噻吩的氯仿悬浊液混合，搅拌过程中通入氩气，以除去氯仿悬浊液中的氧气；将所得反应液经抽滤，沉淀物用稀盐酸、甲醇和去离子水交替洗涤，收集沉淀物，真空干燥，得到氟化石墨/聚噻吩复合材料。本发明制得复合材料，具有过程简单，周期短，产率高等优点，广泛应用于导电材料、电池、电显器、静电屏蔽和微波吸收等领域。但是该专利申请制备过程中使用了具有较强毒性的氯仿、甲醇，不仅对人体有伤害且对环境不友好。

随着便携电子设备、精密医疗、浮空器及航空航天等领域技术的飞速发展，迫切需求高功率、高比能量、高安全性的锂一次化学电源。目前锂氟化碳电池存在着严重的电压滞后的技术难题。因导电聚合物具有良好的稳定性和导电性，国内外学者纷纷采用导电聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩等对氟化碳材料进行改性，但是效果都不太尽如人意。

技术实现要素：

本发明为解决上述技术问题，提供了一种ag@c修饰的氟化碳电极材料的制备方法。本申请采用ag@c对氟化碳材料进行修饰改性，ag@c均匀的包覆在氟化碳材料表面，增加了氟化碳材料的导电性，有效改善了氟化碳材料的电压滞后以及低温性能的问题，提高了锂氟化碳电池的倍率性能；与聚苯胺、聚噻吩等导电聚合物包覆改性氟化碳材料的方法相比，本发明的技术方案没有采用有毒有害的物质，环境友好。

为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：

一种ag@c修饰的氟化碳电极材料的制备方法，该方法为化学还原，包括以下步骤：

步骤a、将ag化合物和溶剂按照质量比＝(0.5～5):500加入反应器中，控制反应器的搅拌速度为200～400r/min，搅拌时间为20～40min；

步骤b、向上述反应器中加入氟化碳，控制反应器的搅拌速度为500～800r/min，搅拌时间为1～2h，得到混合均匀的混合液；

步骤c、控制反应器的搅拌速度为100～300r/min，向上述混合液中加入质量分数为15～25％的naoh或koh水溶液，得到ph值为12～14的碱性溶液；

步骤d、将步骤c所得的碱性溶液升温至40～80℃；

步骤e、控制反应器的搅拌速度为200～400r/min，然后向步骤d升温后的碱性溶液中加入还原剂，搅拌反应的时间为10～20min，得到混合物料；

步骤f、将步骤e所得的混合物料经抽滤、洗涤、干燥、研磨、过100～200目筛后，得到所述ag@c修饰的氟化碳电极材料。

进一步地，在步骤a，所述ag化合物为硝酸银。

进一步地，在步骤a，所述溶剂由无水乙醇和水按照质量比＝(2～3):1混合均匀制成。

进一步地，在步骤b，所述氟化碳和ag化合物的质量比＝100:(0.5～5)。

进一步地，在步骤e，所述还原剂和ag化合物的质量比＝1:(2～2.5)；所述还原剂为脂肪胺、芳香胺、氰基、氯胺羟胺、羟基胺中的一种。

进一步地，一种ag@c修饰的氟化碳电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)和浆：按照质量比称取超导碳、石墨烯、科琴黑、cmc、sbr、溶剂和ag@c修饰的氟化碳电极材料，将所有原料混合，搅拌均匀，制成混合浆料；

(2)涂覆：将上述所得混合浆料均匀涂覆在铝箔两面，置于70～90℃烘箱中干燥30～60min，得到ag@c修饰的氟化碳极片；

(3)热碾压：将上述ag@c修饰的氟化碳极片进行热碾压，得到所述ag@c修饰的氟化碳电极。

进一步地，所述超导碳、石墨烯、科琴黑、cmc、sbr、溶剂和ag@c修饰的氟化碳电极材料的质量比＝(0.02～0.03):(0.01～0.02):(0.02～0.03):(0.02～0.03):(0.03～0.04):(1.8～2.2):(0.85～0.90)。

进一步地，在步骤(1)，所述搅拌的速度为300～500r/min，时间为65～100min。

进一步地，在步骤(2)，所述混合浆料涂覆在铝箔上的密度为2.0～3.3g/100cm²。

进一步地，在步骤(3)，所述热碾压的温度为35～50℃，厚度为0.15～0.19mm。

进一步地，所述超导碳、石墨烯、科琴黑、cmc、sbr、溶剂和ag@c修饰的氟化碳电极材料的质量比＝0.03:0.01:0.02:0.02:0.03:(1.9～2.1):(0.86～0.89)。

进一步地，所述超导碳、石墨烯、科琴黑、cmc、sbr、溶剂和ag@c修饰的氟化碳电极材料的质量比＝0.02:0.02:0.03:0.03:0.04:2.0:0.87。

本申请的反应原理：在采用化学还原法将ag化合物还原成ag的同时，有部分氟化碳材料被还原剂还原成c，之后是ag和c一起修饰氟化碳材料，因此，最终得到的是ag@c进行修饰的氟化碳材料。

由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：

(1)本申请采用导电性较好的ag@c对氟化碳材料进行修饰改性，ag@c均匀的包覆在氟化碳材料表面，增加了氟化碳材料的导电性，有效改善了氟化碳材料的电压滞后问题，提高了氟化碳材料的倍率性能。

(2)本申请ag@c修饰的氟化碳电极材料与常见的二氧化锰、偏钒酸银修饰的氟化碳电极材料不同之处在于，二氧化锰、偏钒酸银修饰的氟化碳电极提高导电性的方式相当于复合电极的协同反应，而本申请通过在氟化碳材料表面包覆少量的ag@c，增加氟化碳材料的导电性，从而解决氟化碳电极电压滞后的问题。

(3)将本申请ag@c修饰的氟化碳电极材料应用于锂氟化碳电池中，有效地改善了氟化碳电极的电压滞后，提高了电极的平台电压，效果显著。将氟化碳电极的低波电压由2.35v，提高到2.5v，提升了6％；平台电压由2.5v提高到2.8v以上，提升了12％。相对现有技术的氟化碳电极，电压滞后和平台电压大大提高，极大地改善了电极的放电性能。

(4)与现有技术的聚苯胺、聚噻吩等导电聚合物包覆改性氟化碳材料的方法相比，本发明的技术方案不仅能够有效地改善了氟化碳电极的电压滞后的问题，且没有采用有毒有害的物质，不会污染环境，环境友好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：

图1为实施例1制得的ag@c修饰的氟化碳电极材料的eds能谱图；

图2为实施例1制得的ag@c修饰的氟化碳电极材料的电镜扫描图；

图3为对比例1制得未修饰的氟化碳电极材料的电镜扫描图；

图4为本申请实施例1所得的ag@c修饰的氟化碳电极材料在25℃下与对比例1的放电曲线。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1

一种ag@c修饰的氟化碳电极材料的制备方法，该方法为化学还原，包括以下步骤：

步骤a、将ag化合物和溶剂按照质量比＝0.5:500加入反应器中，控制反应器的搅拌速度为300r/min，搅拌时间为30min；所述溶剂由无水乙醇和水按照质量比＝2.5:1混合均匀制成；所述ag化合物为硝酸银；

步骤b、向上述反应器中加入氟化碳，控制反应器的搅拌速度为650r/min，搅拌时间为1.6h，得到混合均匀的混合液；所述氟化碳和ag化合物的质量比＝100:0.5；

步骤c、控制反应器的搅拌速度为200r/min，向上述混合液中加入质量分数为20％的naoh或koh水溶液，得到ph值为13的碱性溶液；

步骤d、将步骤c所得的碱性溶液升温至60℃；

步骤e、控制反应器的搅拌速度为300r/min，然后向步骤d升温后的碱性溶液中加入还原剂，搅拌反应的时间为15min，得到混合物料；所述还原剂和ag化合物的质量比＝1:2.3；所述还原剂为脂肪胺；

步骤f、将步骤e所得的混合物料经抽滤、洗涤、干燥、研磨、过150目筛后，得到所述ag@c修饰的氟化碳电极材料。

一种ag@c修饰的氟化碳电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)和浆：按照质量比称取超导碳、石墨烯、科琴黑、cmc、sbr、溶剂和ag@c修饰的氟化碳电极材料，将所有原料混合，搅拌均匀，制成混合浆料；所述搅拌的速度为350r/min，时间为80min；

(2)涂覆：将上述所得混合浆料均匀涂覆在铝箔两面，置于80℃烘箱中干燥40min，得到ag@c修饰的氟化碳极片；所述混合浆料涂覆在铝箔上的密度为3.0g/100cm²；

(3)热碾压：将上述ag@c修饰的氟化碳极片进行热碾压，得到所述ag@c修饰的氟化碳电极；所述热碾压的温度为45℃，厚度为0.18mm。

进一步地，所述超导碳、石墨烯、科琴黑、cmc、sbr、溶剂和ag@c修饰的氟化碳电极材料的质量比＝＝0.03:0.01:0.03:0.03:0.03:2.0:0.88。

本实施例制得ag@c修饰的氟化碳电极材料的eds能谱图如图1所示。本实施例制得ag@c修饰的氟化碳电极材料电镜扫描图如图2所示。

实施例2

一种ag@c修饰的氟化碳电极材料的制备方法，该方法为化学还原，包括以下步骤：

步骤a、将ag化合物和溶剂按照质量比＝5:500加入反应器中，控制反应器的搅拌速度为400r/min，搅拌时间为40min；所述ag化合物为硝酸银；所述溶剂由无水乙醇和水按照质量比＝3:1混合均匀制成；

步骤b、向上述反应器中加入氟化碳，控制反应器的搅拌速度为800r/min，搅拌时间为2h，得到混合均匀的混合液；所述氟化碳和ag化合物的质量比＝100:5；

步骤c、控制反应器的搅拌速度为300r/min，向上述混合液中加入质量分数为25％的naoh或koh水溶液，得到ph值为14的碱性溶液；

步骤d、将步骤c所得的碱性溶液升温至80℃；

步骤e、控制反应器的搅拌速度为400r/min，然后向步骤d升温后的碱性溶液中加入还原剂，搅拌反应的时间为20min，得到混合物料；所述还原剂和ag化合物的质量比＝1:2.5；所述还原剂为芳香胺；

步骤f、将步骤e所得的混合物料经抽滤、洗涤、干燥、研磨、过200目筛后，得到所述ag@c修饰的氟化碳电极材料。

一种ag@c修饰的氟化碳电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)和浆：按照质量比称取超导碳、石墨烯、科琴黑、cmc、sbr、溶剂和ag@c修饰的氟化碳电极材料，将所有原料混合，搅拌均匀，制成混合浆料；所述搅拌的速度为500r/min，时间为100min；

(2)涂覆：将上述所得混合浆料均匀涂覆在铝箔两面，置于90℃烘箱中干燥60min，得到ag@c修饰的氟化碳极片；所述混合浆料涂覆在铝箔上的密度为3.3g/100cm²；

(3)热碾压：将上述ag@c修饰的氟化碳极片进行热碾压，得到所述ag@c修饰的氟化碳电极；所述热碾压的温度为50℃，厚度为0.19mm。

进一步地，所述超导碳、石墨烯、科琴黑、cmc、sbr、溶剂和ag@c修饰的氟化碳电极材料的质量比＝0.03:0.02:0.03:0.03:0.04:2.2:0.90。

实施例3

一种ag@c修饰的氟化碳电极材料的制备方法，该方法为化学还原，包括以下步骤：

步骤a、将ag化合物和溶剂按照质量比＝1:500加入反应器中，控制反应器的搅拌速度为200r/min，搅拌时间为20min；所述ag化合物为硝酸银；所述溶剂由无水乙醇和水按照质量比＝2:1混合均匀制成；

步骤b、向上述反应器中加入氟化碳，控制反应器的搅拌速度为500r/min，搅拌时间为1h，得到混合均匀的混合液；所述氟化碳和ag化合物的质量比＝100:4.5；

步骤c、控制反应器的搅拌速度为100r/min，向上述混合液中加入质量分数为15％的naoh或koh水溶液，得到ph值为12的碱性溶液；

步骤d、将步骤c所得的碱性溶液升温至40℃；

步骤e、控制反应器的搅拌速度为200r/min，然后向步骤d升温后的碱性溶液中加入还原剂，搅拌反应的时间为10min，得到混合物料；所述还原剂和ag化合物的质量比＝1:2；所述还原剂为氰基；

步骤f、将步骤e所得的混合物料经抽滤、洗涤、干燥、研磨、过100目筛后，得到所述ag@c修饰的氟化碳电极材料。

一种ag@c修饰的氟化碳电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)和浆：按照质量比称取超导碳、石墨烯、科琴黑、cmc、sbr、溶剂和ag@c修饰的氟化碳电极材料，将所有原料混合，搅拌均匀，制成混合浆料；所述搅拌的速度为300r/min，时间为65min；

(2)涂覆：将上述所得混合浆料均匀涂覆在铝箔两面，置于70℃烘箱中干燥30min，得到ag@c修饰的氟化碳极片；所述混合浆料涂覆在铝箔上的密度为2.0g/100cm²；

(3)热碾压：将上述ag@c修饰的氟化碳极片进行热碾压，得到所述ag@c修饰的氟化碳电极；所述热碾压的温度为35℃，厚度为0.15mm。

进一步地，所述超导碳、石墨烯、科琴黑、cmc、sbr、溶剂和ag@c修饰的氟化碳电极材料的质量比＝0.03:0.02:0.03:0.02:0.03:2.1:0.87。

实施例4

一种ag@c修饰的氟化碳电极材料的制备方法，该方法为化学还原，包括以下步骤：

步骤a、将ag化合物和溶剂按照质量比＝4.5:500加入反应器中，控制反应器的搅拌速度为350r/min，搅拌时间为35min；所述ag化合物为硝酸银；所述溶剂由无水乙醇和水按照质量比＝2.8:1混合均匀制成；

步骤b、向上述反应器中加入氟化碳，控制反应器的搅拌速度为700r/min，搅拌时间为1.9h，得到混合均匀的混合液；所述氟化碳和ag化合物的质量比＝100:4；

步骤c、控制反应器的搅拌速度为250r/min，向上述混合液中加入质量分数为23％的naoh或koh水溶液，得到ph值为14的碱性溶液；

步骤d、将步骤c所得的碱性溶液升温至70℃；

步骤e、控制反应器的搅拌速度为350r/min，然后向步骤d升温后的碱性溶液中加入还原剂，搅拌反应的时间为19min，得到混合物料；所述还原剂和ag化合物的质量比＝1:2.4；所述还原剂为氯胺羟胺；

步骤f、将步骤e所得的混合物料经抽滤、洗涤、干燥、研磨、过100～200目筛后，得到所述ag@c修饰的氟化碳电极材料。

一种ag@c修饰的氟化碳电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)和浆：按照质量比称取超导碳、石墨烯、科琴黑、cmc、sbr、溶剂和ag@c修饰的氟化碳电极材料，将所有原料混合，搅拌均匀，制成混合浆料；所述搅拌的速度为450r/min，时间为95min；

(2)涂覆：将上述所得混合浆料均匀涂覆在铝箔两面，置于85℃烘箱中干燥55min，得到ag@c修饰的氟化碳极片；所述混合浆料涂覆在铝箔上的密度为2.9g/100cm²；

(3)热碾压：将上述ag@c修饰的氟化碳极片进行热碾压，得到所述ag@c修饰的氟化碳电极；所述热碾压的温度为45℃，厚度为0.18mm。

进一步地，所述超导碳、石墨烯、科琴黑、cmc、sbr、溶剂和ag@c修饰的氟化碳电极材料的质量比＝0.02:0.01:0.02:0.02:0.03:1.8:0.85。

实施例5

一种ag@c修饰的氟化碳电极材料的制备方法，该方法为化学还原，包括以下步骤：

步骤a、将ag化合物和溶剂按照质量比＝1.5:500加入反应器中，控制反应器的搅拌速度为250r/min，搅拌时间为25min；所述ag化合物为硝酸银；所述溶剂由无水乙醇和水按照质量比＝2.2:1混合均匀制成；

步骤b、向上述反应器中加入氟化碳，控制反应器的搅拌速度为600r/min，搅拌时间为1.2h，得到混合均匀的混合液；所述氟化碳和ag化合物的质量比＝100:1；

步骤c、控制反应器的搅拌速度为150r/min，向上述混合液中加入质量分数为18％的naoh或koh水溶液，得到ph值为12的碱性溶液；

步骤d、将步骤c所得的碱性溶液升温至50℃；

步骤e、控制反应器的搅拌速度为220r/min，然后向步骤d升温后的碱性溶液中加入还原剂，搅拌反应的时间为12min，得到混合物料；所述还原剂和ag化合物的质量比＝1:2.1；所述还原剂为羟基胺；

步骤f、将步骤e所得的混合物料经抽滤、洗涤、干燥、研磨、过120目筛后，得到所述ag@c修饰的氟化碳电极材料。

一种ag@c修饰的氟化碳电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)和浆：按照质量比称取超导碳、石墨烯、科琴黑、cmc、sbr、溶剂和ag@c修饰的氟化碳电极材料，将所有原料混合，搅拌均匀，制成混合浆料；所述搅拌的速度为350r/min，时间为70min；

(2)涂覆：将上述所得混合浆料均匀涂覆在铝箔两面，置于75℃烘箱中干燥40min，得到ag@c修饰的氟化碳极片；所述混合浆料涂覆在铝箔上的密度为2..3g/100cm²；

(3)热碾压：将上述ag@c修饰的氟化碳极片进行热碾压，得到所述ag@c修饰的氟化碳电极；所述热碾压的温度为40℃，厚度为0.16mm。

进一步地，所述超导碳、石墨烯、科琴黑、cmc、sbr、溶剂和ag@c修饰的氟化碳电极材料的质量比＝0.03:0.02:0.03:0.03:0.04:2.2:0.90。

对比例1

与本申请实施例1不同之处在于：氟化碳电极材料不含有ag@c修饰的氟化碳电极材料，其中ag@c修饰的氟化碳电极材料采用普通氟化碳电极材料代替，其他条件不变。

对比例1制得的氟化碳电极材料电镜扫描图如图3所示。

将实施例1和对比例1方法制得的氟化碳电极作为电池正电极，采用金属锂作为负电极，在空气相对湿度为1％的干燥房中组装成锂电池，采用lipf6/ec:dmc:emc＝1:1:1且浓度为1mol/l的电解液进行电解实验。

将实施例1和对比例1两组锂电池同时进行25℃、0.2c倍率的放电测试，实验结果如图4所示。从图4中明显观察到，在25℃、0.2c倍率时，对比例1制得的氟化碳电极的低波电压为2.35v；而本申请实施例1制得的氟化碳电极的低波电压为2.45v，低波电压得到明显的提高，并且采用ag@c修饰的氟化碳电极的放电电压平台提高约0.3v，其低波电压以及工作电压平台都得到了明显的改善，极大地改善了电极的放电性能。

综上所述，本申请采用导电性较好的ag@c对氟化碳材料进行修饰改性，ag@c均匀的包覆在氟化碳材料表面，增加了氟化碳材料的导电性，有效改善了氟化碳材料的电压滞后问题，提高了氟化碳材料的倍率性能。将本申请ag@c修饰的氟化碳电极材料应用于锂氟化碳电池中，有效地改善了氟化碳电极的电压滞后，提高了电极的平台电压，效果显著。将氟化碳电极的低波电压由2.35v，提高到2.5v，提升了6％；平台电压由2.5v提高到2.8v以上，提升了12％。相对现有技术的氟化碳电极，电压滞后和平台电压大大提高，极大地改善了电极的放电性能。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同腰间的含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。