一种水滑石改性锂镧锆氧固体电解质及其制备方法与流程

本发明涉及固体电解质材料制备领域，具体涉及水滑石改性锂镧锆氧固体电解质的制备方法。
背景技术：
：锂离子电池技术具有体积小、质量轻、比能量高、自放电小、寿命长等优点，在目前的电池技术中成为综合性能最强的电池体系。但是现在所使用的大多数锂离子电池的电解质都是液体聚合物，而液体聚合物有易燃、易爆、漏液腐蚀等安全性问题，因此开发具有热力学和化学稳定性以及高能量密度的固体电解质导体成为现在的研究热点。在多种氧化物型锂离子固体电解质中，石榴石型固体电解质对金属li稳定，可以直接和li接触构建全固体锂电池。其中性能最好的是锂镧锆氧(llzo)，其室温电导率可达到～10-4s/cm。锂镧锆氧具有立方相、四方相两种晶相，研究人员致力于得到高离子电导率、高稳定性的立方相锂镧锆氧。通常用的固相法制备立方相锂镧锆氧，需要1200℃以上的高温，烧结时间达30h以上(physchemchemphys.,2011,13:19378–92)。因此，有必要对其掺杂改性降低烧结温度，缩短烧结时间。研究发现，在锂镧锆氧合成过程添加al能够获得致密的立方相结构锂镧锆氧，烧结过程中加入助烧剂al2o3能够抑制杂相la2zr2o7的形成，并且能提高致密度(j.phys.chem.c.,2012,116(29):15192-15202)。同时掺入al及si，在锂镧锆氧晶界上观察到不定型li-al-si-o薄膜，这层薄膜的存在能够促进li+在晶粒间的传导，降低晶界阻抗，提高锂离子导率(electrochemcommun.,2011,13(5):509-512)。研究表明，al3+替代li+虽然能够增加li空位浓度，同时也会进入到li的传导通道中，有可能会阻碍li+的传导。因此，可以考虑适当减少al含量或采用双金属掺杂，起到促进立方相形成的作用。在文献chem.mater.,2015,27:4040–4047中lincolnj.miara等通过理论计算发现了llzo的一些新掺杂位点，如sc3+或mg2+在zr位的掺杂，zn2+在li位的掺杂等。在文献solidstateionics.,2017,300:73–77中，yuejiang等根据此理论计算制备了sc3+掺杂zr位，mg2+掺杂zr位，zn2+掺杂li位的llzo样品，其中理论组成为li7la3zr1.95mg0.1o12的样品室温离子导率可以达到2.91×10-4s/cm，由于烧结过程中大量al进入到样品中，实际测得此样品中的nal/nmg为4.4，可见mg、al双掺杂可以提高li离子导率。此外，在文献j.phys.chem.c,2015,119:7565–7577中，e.s.(merijn)blaakmeer等研究发现锂掺杂的镁铝尖晶石li0.05mg0.90al2.05o4的自扩散系数和活化能和llzo是可比的，这有利于发展尖晶石型固体电解质以适应尖晶石型全固体锂电池。ldhs是具有层状结构的双金属氢氧化物，金属元素在层板上交替排布，层间可以插入阴离子，形成了一大类重要层状功能材料。ldhs在煅烧过程中，层间阴离子和水分子会随煅烧温度的提高而逐渐分解，在文献appliedclayscience,2016,132:243–250提到，当mgal-ldhs的煅烧温度达到700℃时，可以形成mgo和mgal2o4尖晶石相，mgal-ldhs煅烧得到的mgal2o4具有高表面积的特点，因此可用于催化领域。本发明利用mgal-ldhs对llzo进行掺杂改性，促进了立方相llzo的形成。因此，用ldhs对锂镧锆氧固体电解质进行掺杂改性具有十分重要的研究价值和良好的应用前景。技术实现要素：本发明的目的是提供一种水滑石改性锂镧锆氧固体电解质及其制备方法。本发明提供的水滑石改性锂镧锆氧固体电解质，其化学式是li7-3xalxla3zr2-0.5ymgyo12；其中x＝0.1～0.3，y＝0.2～0.6，且y/x>1，相对致密度达到70～90％，室温离子导率达到0.2～1×10-4s/cm；本发明利用镁铝水滑石(mgal-ldhs)与锂镧锆氧进行掺杂改性，通过煅烧使mgal-ldhs形成的mgo和mgal2o4与锂镧锆氧形成固熔体，促进了立方相锂镧锆氧的形成，提高了该固体电解质样品的致密度和li离子导率。本发明提供的水滑石改性锂镧锆氧固体电解质的制备方法，具体步骤如下：a.将锂镧锆氧粉体与mgal-ldhs粉体混合，其中mgal-ldhs的质量占锂镧锆氧粉体质量的3～12％，混合研磨后放入无盖al2o3坩埚；将坩埚置于马弗炉中以2～10℃/min的速率升温至600～900℃，恒温0.5～3h后降温取出。其中锂镧锆氧是利用溶胶凝胶法制备，晶相为四方相。锂镧锆氧的制备方法参见jpowersources.2011,196:8683-8687；mgal-ldhs是镁铝比为2～5的水滑石，层间插层阴离子为co32-、no3-或bo33-。b.向步骤a焙烧后的粉体中加入质量分数为1～3％的li2o粉体；再按每克粉体加入0.1～0.6ml粘接剂溶液的比例加入粘接剂溶液，研磨、烘干得到改性后的粉体；其中粘接剂为聚乙烯醇(pva)、或聚乙烯醇缩丁醛(pvb)的水溶液，其质量分数为4～5％；c.根据应用需要，压制成直径10～15mm的电解质片；置于无盖al2o3坩埚中，在马弗炉中以升温速率1～3℃/min升温至550～650℃，保温2～5h，目的是使粘接剂分解排除；d.将步骤c焙烧后的电解质片于al2o3坩埚中，铺垫并覆盖步骤b改性后的电解质粉体，盖上坩埚盖，于马弗炉中以升温速率2～10℃/min升温至800～1100℃，保温2～8h，得到烧结后的固体电解质片。本发明利用mgal-ldhs作为掺杂化合物对锂镧锆氧固体电解质进行掺杂改性，步骤a把mgal-ldhs和锂镧锆氧粉体混匀在600～900℃焙烧，其中一些插层阴离子如co32-会形成co2气体逸出，避免直接将mgal-ldhs和锂镧锆氧粉体压片烧结时气体逸出造成锂镧锆氧样品致密度下降；同时在600～900℃时mgal-ldhs会逐渐形成mgo和mgal2o4，以实现对锂镧锆氧粉体的初步掺杂。步骤c在650℃焙烧是为了让粘接剂缓慢分解，这一过程又称排胶过程。步骤d在800～1100℃高温烧结，利于mgo和mgal2o4掺杂到锂镧锆氧的晶体结构中，促使锂镧锆氧立方相形成，提高锂离子电导率，得到致密的锂镧锆氧固体电解质。图1是固体电解质样品经过1100℃，6h煅烧后的x射线粉末衍射图，从图1(b)中可以看出，未掺杂mgal-ldhs的llzo样品经过1100℃的高温烧结后晶相仍然为四方相。图1(c)掺杂6％mgal-ldhs的固体电解质样品的晶相为立方相，高温立方相形成对提高锂离子电导率有重要作用，因此掺杂mgal-ldhs的样品的锂离子电导率有显著提高。图2是固体电解质样品经过1100℃，6h煅烧后的断面扫描图，图2(a)为未掺杂mgal-ldhs的llzo样品，可以看出断面有很多气孔，说明未掺杂样品的致密性较差；图2(b)为掺杂6％mgal-ldhs的llzo样品，与图2(a)相比，气孔数明显减少，致密性大大提高。致密度提高有利于锂离子的传输，因此锂离子电导率也会随之提高。本发明的显著效果：(1)以mgal-ldhs为掺杂化合物，在600～900℃逐渐从四方相转变为立方相，降低了煅烧温度；(2)通过调节mgal-ldhs的添加量，使相对致密度达到70-90％；室温离子导率达到0.2～1×10-4s/cm。附图说明图1是固体电解质样品的x射线粉末衍射图，其中(a)为立方相样品的标准卡片图(jcpdsno.80-0457)。(b)为对比例的样品，(c)为实施例3步骤d得到的电解质片样品。图2是固体电解质样品的断面扫描电镜图，其中(a)为对比例的样品，(b)为实施例3步骤d得到的电解质样品。具体实施方式实施例1锂镧锆氧电解质粉体的制备取0.077mollino3、0.03molla(no3)3·6h2o、0.02molzro(no3)2·xh2o、0.127mol柠檬酸及0.0635mol乙二醇为原料，利用溶胶凝胶法制备得到锂镧锆氧粉体，用于下面的实验。a.取锂镧锆氧粉体1g，与0.04g镁铝摩尔比为2的mgal-co3-ldhs，混合研磨5min后置于无盖al2o3坩埚中，在马弗炉中以升温速率5℃·min-1升温至800℃预烧1h；mgal-co3-ldhs是运用快速沉淀-水热法制备(以下实例中ldhs均用此方法制备，适当改变镁铝比)，即将0.02molmgcl2·6h2o和0.01molalcl3·6h2o溶于80ml去离子水中得到盐溶液，将0.048molnaoh和0.02molna2co3溶于80ml去离子水中得到碱溶液；将盐溶液和碱溶液混合剧烈搅拌3min，形成mgal-ldhs晶核；将晶核溶液转移到水热釜中，120℃晶化10小时；过滤、洗涤、干燥得到镁铝比为2的mgal-co3-ldhs，粒径约为200nm。b.将0.01gli2o加入0.5g改性后锂镧锆氧粉体中，加入0.15ml浓度为5％的pva水溶液，烘干并研磨后的粉体置于直径为13mm的模具中，在红外粉末压片机上以20mpa压片5min，得到直径为13mm的电解质片；c.将电解质片于马弗炉中以升温速率2℃·min-1升温至650℃，在无盖al2o3坩埚中排胶2h；d.再盖上坩埚盖，以升温速率3℃·min-1升温至1100℃烧结6h，得到锂镧锆氧固体电解质片，其组成为li6.58al0.14la3zr1.86mg0.28o12，其中镁铝比为2的mgal-ldhs的掺杂量是4％。实施例2a.取锂镧锆氧粉体1g，加入0.04g镁铝摩尔比为3的mgal-co3-ldhs，混合研磨5min后置于无盖al2o3坩埚中，以升温速率5℃·min-1升温至800℃预烧1h；b.将0.01gli2o加入0.5g改性后锂镧锆氧粉体中，加入0.15ml5％pva水溶液，烘干、研磨后的粉体置于直径为13mm的模具中，以20mpa在红外粉末压片机上压片5min，得到直径为13mm的电解质片；c.电解质片以升温速率2℃·min-1升温至600℃，在无盖al2o3坩埚中排胶2h；d.将电解质片置于al2o3坩埚中，盖上盖，以升温速率3℃·min-1升温至1100℃烧结6h，得到锂镧锆氧固体电解质片，组成为li6.67al0.11la3zr1.84mg0.33o12，其中镁铝比为3的mgal-ldhs的掺杂量是4％。实施例3a.取锂镧锆氧粉体1g，加入0.06g镁铝摩尔比为2的mgal-co3-ldhs，混合研磨5min后置于无盖al2o3坩埚中，以升温速率5℃·min-1升温至800℃预烧1h；b.将0.01gli2o加入0.5g改性后锂镧锆氧粉体中，加入0.1ml5％pva水溶液，烘干、研磨后的粉体置于直径为13mm的模具中，以20mpa在红外粉末压片机上压片5min，得到直径为13mm的电解质片；c.电解质片于马弗炉中以升温速率2℃·min-1升温至650℃，在无盖al2o3坩埚中排胶2h；d.将电解质片置于al2o3坩埚中，盖上坩埚盖，以升温速率3℃·min-1升温至1100℃烧结6h，得到组成为li6.37al0.21la3zr1.79mg0.42o12的锂镧锆氧固体电解质片，其中镁铝比为2的mgal-ldhs的掺杂量是6％。实施例4a.取锂镧锆氧粉体1g，加入0.05g镁铝摩尔比为1.5的mgal-co3-ldhs，混合研磨5min后置于无盖al2o3坩埚中，以升温速率5℃·min-1升温至800℃预烧1h；b.将0.01gli2o加入0.5g改性后锂镧锆氧粉体中，加入0.1ml5％pva水溶液，烘干、研磨后的粉体置于直径为13mm的模具中，以20mpa在红外粉末压片机上压片5min，得到直径为13mm的电解质片；c.电解质片于马弗炉中以升温速率2℃·min-1升温至650℃，在无盖al2o3坩埚中排胶2h；d.将电解质片置于al2o3坩埚中，盖上坩埚盖，以升温速率3℃·min-1升温至1100℃烧结6h，得到组成为li6.49al0.17la3zr1.86mg0.28o12的锂镧锆氧固体电解质片，其中镁铝比为1.5的mgal-ldhs的掺杂量是5％。对比例取0.5g锂镧锆氧粉体制备无掺杂llzo电解质片作为对比例，制备步骤同实施例3中b、c、d步骤，得到的固体电解质片样品组成为li7la3zr2o12。测试例：固体电解质片的电导率性能是通过测量交流阻抗来检测。具体方法如下：将实施例1-4制备的电解质片两面喷金作为阻塞电极，在1hz～1mhz频率范围测试交流阻抗。测试计算结果见表1.离子电导率计算公式如下：σ＝l/(πr2)rσ:电导率；l:样品厚度；r:样品半径；r:总电阻表1.实施例电解质片性能对比实施例理论组成相对致密度离子导率(s/cm)1li6.58al0.14la3zr1.86mg0.28o1283.5％5.9×10-52li6.67al0.11la3zr1.84mg0.33o1282.7％4.1×10-53li6.37al0.21la3zr1.79mg0.42o1286.0％8.0×10-54li6.49al0.17la3zr1.86mg0.28o1284.6％6.3×10-5对比例li7la3zr2o1270.1％1.1×10-6由表1可以看出，通过调节mgal-ldhs的镁铝比和加入量，添加mgal-ldhs对llzo电解质片的致密度和离子电导率的提高有明显的促进作用。加入6％快速成核水热法制备、镁铝比为2的mgal-co3-ldhs的室温电导率可以达到8.0×10-5s/cm，相比不掺杂的样品致密度提高20％，离子电导率提高接近2个数量级。当前第1页12