量子点发光二极管及其制备方法与流程

本发明属于显示技术领域，具体涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。

背景技术：

量子点发光二极管(quantumdotlight-emittingdiode,qled)是一种新兴的显示器件，其结构与有机发光二极管(organiclight-emittingdiode,oled)相似，主要由发光层、电极、以及各种功能层组装成三明治结构。与传统发光二极管以及oled相比，qled的主要特点是其发光材料采用性能更优异、材料更稳定的无机半导体量子点，其具有独特的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应等特点，使其展现出出色的物理性质，尤其是优异的光学性能，如发射光谱窄、光色纯度高、发光效率高、发光颜色可调、发光稳定性好等。此外，使用量子点组装成的qled器件具有寿命长、色纯度高、稳定性好、寿命长、色温佳、制备工艺简单等优点，有望成为下一代的平板显示器，具有广阔的发展前景。

正是由于qled与oled之间的差异，qled器件结构中采用量子点纳米颗粒作为发光材料，且通常使用载流子传输性能优异的金属氧化物或金属硫化物等纳米颗粒作为电子传输层或空穴传输层，而oled中全器件结构中的各层一般而言都是采用有机材料。这些具有特殊功能的纳米颗粒不仅性能优异，而且能够使用溶液法成膜。尽管如此，这些纳米颗粒材料应用于器件制备过程中，仍会存在一些问题，例如，纳米颗粒在溶液中容易团聚，且在成膜过程中很容易造成成膜不均匀、膜层覆盖不全、存在针孔等情况，并且纳米颗粒之间间隙较大，膜层松散，膜质量较差，器件漏电流严重，影响器件发光性能和器件寿命。另外，不同纳米颗粒薄膜的之间层叠时，由于相邻膜层的两种纳米颗粒材料的晶体结构、表面配体、表面能、极性、溶解性、溶剂类型等具有较大差异，非常容易出现膜层之间晶格不匹配、材料结构和性质差异大、沉积过程相互影响等不利影响，最终导致膜层之间连接不紧密，存在大量界面缺陷，载流子注入和传输势垒大，非辐射复合严重，器件发光性能低，器件寿命衰减快等严重问题。

因此，现有技术还有待进一步的研究和发展。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有器件中的量子点发光层和电子传输层之间的膜结合度差、晶格不匹配，从而影响器件的发光性能和使用寿命的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述量子点发光层与所述阴极之间设置有电子传输层，所述量子点发光层与所述电子传输层之间设置有含有多巴胺的第一层。

本发明提供的量子点发光二极管，在量子点发光层和电子传输层之间设置一含有多巴胺的第一层，因多巴胺具有非常优异的黏附性和自聚性能，其分子结构中含有邻苯二酚和氨基官能团，可以通过丰富的氢键等方式在两功能层之间产生强烈的黏附效果，够紧密地粘结量子点发光层和电子传输层；同时，多巴胺的自聚性能能够大大地改善第一层成膜质量，另外多巴胺还具有优异的载流子传输性能，因此该均匀致密、强黏附性、稳定均一、界面缺陷少、载流子传输性能优异的第一层，可以有效地避免了量子点发光层和电子传输层之间由于晶格不匹配、膜层结合度差、膜层应力大等原因导致的两膜层之间结构松散，容易剥落、界面缺陷严重、载流子传输困难、漏电流大的缺陷，从而提高了器件的稳定性，使器件具有很好的发光性能和使用寿命。

本发明另一方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

提供基底，配制含有多巴胺的溶液；

将所述溶液沉积在所述基底上，然后退火处理，得到第一层。

本发明提供的量子点发光二极管的制备方法，工艺简单成本低，将含有多巴胺的溶液沉积在基底上后加热，即可得到一层均匀致密、强黏附性、稳定均一、界面缺陷少、载流子传输性能优异的第一层，最终得到的器件具有很好的发光效率和使用寿命。

附图说明

图1为本发明实施例1实施例的量子点发光二极管结构图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例还提供一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述量子点发光层与所述阴极之间设置有电子传输层，所述量子点发光层与所述电子传输层之间设置有含有多巴胺的第一层。

本发明实施例提供的量子点发光二极管，在量子点发光层和电子传输层之间设置一含有多巴胺的第一层，因多巴胺具有非常优异的黏附性和自聚性能，其分子结构中含有邻苯二酚和氨基官能团，可以通过丰富的氢键等方式在两功能层之间产生强烈的黏附效果，够紧密地粘结量子点发光层和电子传输层；同时，多巴胺的自聚性能能够大大地改善第一层成膜质量，另外多巴胺还具有优异的载流子传输性能，因此该均匀致密、强黏附性、稳定均一、界面缺陷少、载流子传输性能优异的第一层，该第一层即作为界面修饰作用，可以有效地避免了量子点发光层和电子传输层之间由于晶格不匹配、膜层结合度差、膜层应力大等原因导致的两膜层之间结构松散，容易剥落、界面缺陷严重、载流子传输困难、漏电流大的缺陷，从而提高了器件的稳定性，使器件具有很好的发光性能和使用寿命。

多巴胺是一种众所周知的神经传导物质，是用来帮助细胞传送脉冲的化学物质。这种脑内分泌物和人的情欲、感觉有关，它传递兴奋及开心的信息，能影响每一个人对事物的欢愉感受。在自然界，贻贝(mussel)(一种常见的海洋生物)的足腺细胞能分泌出一种超强度黏液，在海水中能够凝固成足丝，能够紧密地附着在基板材料表面。经过研究发现，贻贝的这种黏液的主要成分是贻贝黏附蛋白(musseladhesiveproteins)，其可以在潮湿的环境中迅速固化，与基体材料表面形成强烈的相互作用。而足丝与黏附基体的贻贝黏附蛋白界面层含有大量的蛋白质组分mfp-5(mytilusfootprotein5)，其氨基酸序列中含有近30％的l-多巴和15％的赖氨酸残基，是赋予贻贝黏附蛋白特殊黏附性能的关键成分。而作为l-多巴的儿茶酚衍生物，多巴胺结合了l-多巴的邻苯二酚基团和赖氨酸的氨基官能团，具有与mfp-5相似的黏附组分，能够对基体表面起到强烈的黏附效果，由于多巴胺具有的这些特殊性能，以及含有邻苯二酚和氨基官能团，这种以有机-无机表面建立共价和非共价的相互作用，使多巴胺具有强烈的黏附性能，能够在界面之间对上下两层薄膜起到钝化表面缺陷和紧密连接的作用。多巴胺还具有自聚能力，很容易被氧化，继而引发自聚-交联反应，在几乎任何一种固体材料表面都能形成紧密附着，并且改性过程条件温和，步骤简单，改性效果优异。除此之外，所述的多巴胺在一定条件下其结构能转变为主要含氮和苯环的结构，其具有大量的共轭结构，能够有效地提高载流子的传输效率，并且氮原子的存在使其具有一定的n型半导体特点，即具有较好的电子传输性能。因此，基于多巴胺优异的黏附性能、自聚性能、界面缺陷钝化性能和优异的载流子传输性能，当多巴胺在量子点发光层与电子传输层之间的界面形成第一层时，其通过丰富的氢键等方式与量子点发光层与电子传输层之间的黏附效果，使两层膜相互作用紧密连接，而且在自聚合的情况下多巴胺能够形成聚多巴胺，这时候能够进一步提高整个第一层的致密度和成膜均匀性，从而钝化界面缺陷和悬挂键，防止量子点发光层和电子传输层之间的膜结合度差、晶格不匹配等众多不利情况。

进一步地，在本发明实施例的量子点发光二极管中，所述第一层的厚度为5～20nm。因第一层主要修饰量子点发光层和电子传输层之间界面，所以厚度较薄。进一步地，在本发明实施例的量子点发光二极管中，所述量子点发光层与所述阳极之间设置有空穴功能层。具体地，所述空穴功能层包括空穴注入层、空穴传输层。更进一步地，所述电子传输层的材料选择金属氧化物纳米颗粒、金属硫族化物纳米颗粒、金属氮化物纳米颗粒、无机非金属氧化物纳米颗粒、无机非金属硫族化物纳米颗粒和无机非金属氮化物纳米颗粒中的至少一种。

更进一步地，所述第一层还包括用于提高所述多巴胺自聚效果的调节剂，所述调节剂的质量为所述多巴胺的质量的0.2-30％。具体地，所述调节剂选自三(羟甲基)氨基甲烷、邻苯二甲酸氢钾、邻苯二甲酸氢钠、磷酸钾、磷酸钠、二甲胂酸钾、二甲胂酸钠、3-吗啉丙磺酸钾和3-吗啉丙磺酸钠中的至少一种；调节剂可以提高多巴胺的自聚效果以及载流子传输性质。更优选地，所述调节剂的质量为所述多巴胺的质量的0.2-5％，当调节剂较多时，多巴胺的自聚充分，但由于所述调节剂的电子传输性能不好，引入太多会影响器件性能。

更进一步地，所述第一层由所述多巴胺自和调节剂组成，即本发明实施例中，第一层可以由多巴胺和调节剂调节剂组成。

相应地，上述量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

s01；提供基底，配制含有多巴胺的溶液；

s02；将所述溶液沉积在所述基底上，然后退火处理，得到第一层。

本发明实施例提供的量子点发光二极管，将含有多巴胺的溶液沉积在基底上后加热，即可得到一层均匀致密、强黏附性、稳定均一、界面缺陷少、载流子传输性能优异的第一层，最终得到的器件具有很好的发光效率和使用寿命。

进一步地，在上述步骤s01中，所述基底为制备量子点发光二极管的基底，如基底上设置有量子点发光层，则直接在量子点层上制备该第一层；如基底上设置有电子传输层，则直接在电子传输层上制备该第一层。更进一步地，所述溶液中的多巴胺浓度为0.2～120mg/ml。由于多巴胺层(即第一层)的厚度为5～20nm，溶液中的多巴胺的浓度会影响膜层的厚度以及均匀性，因此建议浓度不能太高，优选的多巴胺浓度为0.2～25mg/ml。

进一步地，在上述步骤s02中，所述退火处理的温度为25～300℃。更进一步地，配制含有调节剂和所述多巴胺的溶液，将所述溶液沉积在所述基底上；其中，所述调节剂用于提高所述多巴胺自聚效果。所述调节剂选自三(羟甲基)氨基甲烷、邻苯二甲酸氢钾、邻苯二甲酸氢钠、磷酸钾、磷酸钠、二甲胂酸钾、二甲胂酸钠、3-吗啉丙磺酸钾和3-吗啉丙磺酸钠中的至少一种。所述调节剂的浓度为0.008～0.7mol/l。

具体一实施例中，如图1所示，一种正型结构量子点发光二极管的制备包括以下步骤：

步骤s1：在衬底上制备阳极；

步骤s2：在阳极上制备空穴注入层和/或空穴传输层；

步骤s3：在空穴注入层和/空穴传输层上制备量子点发光层；

步骤s4：在量子点发光层上制备一层多巴胺修饰的第一层；

步骤s4：在多巴胺界面改性层上制备纳米颗粒电子传输层；

步骤s5：在电子传输层上制备阴极。

具体一实施例中，一种反型结构量子点发光二极管的制备包括以下步骤：

步骤s1：在衬底上制备阴极；

步骤s2：在阴极上制备纳米颗粒电子传输层；

步骤s3：在纳米颗粒电子传输层上制备一层多巴胺界面改性层；

步骤s4：在多巴胺界面改性层上制备一层量子点发光层；

步骤s4：在量子点发光层上制备空穴传输层和/或空穴注入层；

步骤s5：在空穴传输层和/或空穴注入层上制备阳极。

上述成膜方法中，多巴胺配制成浓度为0.2～120mg/ml的多巴胺溶液，然后采用溶液法沉积成膜；其中，溶剂包括有机溶剂和/或无机溶剂。

上述有机溶剂包括但不限于饱和烃、不饱和烃、芳香烃、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂、以及它们的衍生物中的一种或者是多种组成的混合有机溶剂。其中，所述有机溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、戊烷、甲基戊烷、乙基戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、氯丁烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、碘甲烷、氯苯、溴苯、苄基氯、苄基溴、三氟甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、环己醇、辛醇、苄醇、乙二醇、苯酚、邻甲酚、乙醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇二乙醚、羟乙基乙醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、乙醛、苯甲醛、丙酮、丁酮、环己酮、苯乙酮、甲酸、乙酸、乙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙酸丙酯、甲基丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲基戊酯、硝基苯、乙腈、二乙胺、三乙胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶、乙二胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二硫化碳、甲硫醚、乙硫醚、二甲亚砜、硫醇、乙硫醇、甲氧基四氢呋喃中的至少一种。所述的无机溶剂包括但不限于包括水、液态二氧化碳、液氨、液态二氧化硫、氰化氢、硫酸、硝酸、氟化氢、多聚磷酸、超强酸中的一种或多种。所述溶液的沉积方式，优选采用溶液法成膜，其中，所述的溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法中的一种或多种。

上述量子点发光二极管和制备方法中，量子点纳米颗粒材料为ii-vi族化合物、iii-v族化合物、ii-v族化合物、iii-vi化合物、iv-vi族化合物、i-iii-vi族化合物、ii-iv-vi族化合物或iv族单质中的一种或多种。具体地，所述量子点发光层使用的半导体材料包括但不限于ii-vi半导体的纳米晶，比如cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、hgs、hgse、hgte、pbs、pbse、pbte和其他二元、三元、四元的ii-vi化合物；iii-v族半导体的纳米晶，比如gap、gaas、inp、inas和其他二元、三元、四元的iii-v化合物；所述的用于电致发光的半导体材料还不限于ii-v族化合物、iii-vi化合物、iv-vi族化合物、i-iii-vi族化合物、ii-iv-vi族化合物、iv族单质等。其中，所述的量子点发光层材料还可以为掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、和/或有机-无机杂化钙钛矿型半导体；具体地，所述的无机钙钛矿型半导体的结构通式为amx3，其中a为cs⁺离子，m为二价金属阳离子，包括但不限于pb²⁺、sn²⁺、cu²⁺、ni²⁺、cd²⁺、cr²⁺、mn²⁺、co²⁺、fe²⁺、ge²⁺、yb²⁺、eu²⁺，x为卤素阴离子，包括但不限于cl^-、br^-、i^-；所述的有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为bmx3，其中b为有机胺阳离子，包括但不限于ch3(ch2)n-2nh3⁺(n≥2)或nh3(ch2)nnh3²⁺(n≥2)。当n＝2时，无机金属卤化物八面体mx6^4-通过共顶的方式连接，金属阳离子m位于卤素八面体的体心，有机胺阳离子b填充在八面体间的空隙内，形成无限延伸的三维结构；当n＞2时，以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体mx6^4-在二维方向延伸形成层状结构，层间插入有机胺阳离子双分子层(质子化单胺)或有机胺阳离子单分子层(质子化双胺)，有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构；m为二价金属阳离子，包括但不限于pb²⁺、sn²⁺、cu²⁺、ni²⁺、cd²⁺、cr²⁺、mn²⁺、co²⁺、fe²⁺、ge²⁺、yb²⁺、eu²⁺；x为卤素阴离子，包括但不限于cl^-、br^-、i。

其中，所述电子传输层材料包括但不限于具有电子传输能力的无机纳米颗粒材料，其中，所述的无机纳米颗粒电子传输层材料选自掺杂或非掺杂的金属氧化物、掺杂或非掺杂的金属硫化物中的一种或多种。其中，所述掺杂或非掺杂金属氧化物包括zno、tio2、sno2、ta2o3、zro2、nio、tilio、znalo、znmgo、znsno、znlio、insno中的一种或多种。所述掺杂或非掺杂金属硫化物包括cds、zns、mos、ws、cus中的一种或多种。

其中，所述的空穴注入材料包括但不限于pedot:pss、cupc、f4-tcnq、hatcn、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。其中，所述过渡金属氧化物包括niox、moox、wox、crox、cuo中的一种或多种。所述金属硫系化合物包括mosx、mosex、wsx、wsex、cus中的一种或多种。其中，所述的空穴注入层材料和/或空穴传输层材料包括但不限于pedot:pss、cupc、f4-tcnq、hatcn、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。其中，所述过渡金属氧化物包括niox、moox、wox、crox、cuo中的一种或多种。所述金属硫系化合物包括mosx、mosex、wsx、wsex、cus中的一种或多种。

其中，所述的空穴传输层材料包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-co-n-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(n,n'双(4-丁基苯基)-n,n'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-n,n-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、n,n’-二苯基-n,n’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、15n,n’-二苯基-n,n’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、石墨烯、c60中的至少一种。作为另一个实施例，所述空穴传输层选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于niox、moox、wox、crox、cuo、mosx、mosex、wsx、wsex、cus中的至少一种。

其中，所述的阳极包括但不限于金属材料、碳材料、金属氧化物、空穴注入材料中的一种或多种。其中，所述金属材料包括al、ag、cu、mo、au、ba、ca、mg中的一种或多种。所述碳材料包括石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种。所述金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ito、fto、ato、azo、gzo、izo、mzo、amo中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，其中，所述复合电极包括azo/ag/azo、azo/al/azo、ito/ag/ito、ito/al/ito、zno/ag/zno、zno/al/zno、tio2/ag/tio2、tio2/al/tio2、zns/ag/zns、zns/al/zns、tio2/ag/tio2、tio2/al/tio2中的一种或多种。

其中，所述的阴极层材料包括但不限于金属材料、碳材料、金属氧化物中的一种或多种。其中，所述金属材料包括al、ag、cu、mo、au、ba、ca、mg中的一种或多种。所述碳材料包括石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种。所述金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ito、fto、ato、azo、gzo、izo、mzo、amo中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，其中，所述复合电极包括azo/ag/azo、azo/al/azo、ito/ag/ito、ito/al/ito、zno/ag/zno、zno/al/zno、tio2/ag/tio2、tio2/al/tio2、zns/ag/zns、zns/al/zns、tio2/ag/tio2、tio2/al/tio2中的一种或多种。

其中，所述的衬底为刚性衬底或柔性衬底，其中，所述的刚性衬底包括但不限于玻璃、金属箔片中的一种或多种；所述的柔性衬底包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pen)、聚醚醚酮(peek)、聚苯乙烯(ps)、聚醚砜(pes)、聚碳酸酯(pc)、聚芳基酸酯(pat)、聚芳酯(par)、聚酰亚胺(pi)、聚氯乙烯(pv)、聚乙烯(pe)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、纺织纤维中的一种或多种。

其中，除了以上特殊说明外，所述量子点发光二极管中各层的制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。其中，所述量子点发光二极管，其封装方式可以为部分封装、全封装、或不封装，本发明实施例没有严格限制。

最后，本发明实施例还提供一种印刷量子点显示屏，包括以上所述的量子点发光二极管。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

一种量子点发光二极管，其结构如图1所示，该器件的制备过程如下：

首先将多巴胺溶解在无水乙醇中，调节浓度为15mg/ml，然后往溶液中加入0.02mol/l的3-吗啉丙磺酸钠，配制成多巴胺溶液。然后按如下步骤制备量子点发光二极管：

步骤s1：在ito导电玻璃上以4500rpm的转速旋涂一层pedot:pss空穴注入层，随后于160℃加热10min。

步骤s2：在pedot:pss空穴注入层上以10mg/ml，2500rpm的转速旋涂一层tfb空穴传输层。

步骤s3：在tfb空穴传输层上以18mg/ml，3000rpm的转速旋涂一层cdse@zns量子点发光层。

步骤s4：将上述多巴胺溶液以3000rpm/s的转速旋涂在cdse@zns量子点发光层上，随后于80℃退火30min，得到多巴胺界面修饰层即含多巴胺的第一层。

步骤s5：在含多巴胺的第一层上以25mg/ml，2500rpm的转速旋涂一层zno纳米颗粒电子传输层。

步骤s6：在zno纳米颗粒电子传输层上蒸镀一层al作为阴极，得到量子点发光二极管。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。