一种基于光固化打印的孔隙可控电极的制备方法与流程

本发明涉及储能材料与器件技术领域，具体的说，是一种基于光固化打印的孔隙可控电极的制备方法。

背景技术：

3d打印是一种快速原型制造技术，它采用增材制造的方式实现三维cad设计模型的制备。制备流程为：cad模型设计，支撑的设计模型切片，层制造成型。常见的3d打印技术有基于沉积成型的fdm和diw(fuseddepositionmodeling,directinkwriting)，基于光固化成型的sla，dlp和2pp(stereolithography,digitallightprocessing,twophotonpolymerization)，基于粉末成型的sls(m)选择性激光烧结(selectivelasersintering(melting))和inkjetprinting。其中基于光固化成型技术(sla,dlp,2pp)具有打印精度高，成型表面光滑等优势。其中，成型精度最高的为2pp打印技术，可以打印三维特征尺寸150nm的结构，最大打印尺寸为100mm×100mm。sla打印技术可打印结构最细小为0.4mm，目前，最大的成型空间为1500mm×750mm×550mm,在打印精度和成型范围之间具有较好的优化。dlp打印技术成型的精度为0.07mm，成型范围为104mm×75mm×203mm。在材料的选择方面，2pp由于采用的为双光子激发材料，因此对材料的光学性能要求较高，一般为特制材料。由于可以对开源dlp的固化参数进行调整，因此dlp适用材料最为广泛，多用于活性/功能材料的研发等实验室打印。基于dlp技术科打印基于树脂的陶瓷材料、碳材料、金属材料等。sla打印技术采用工业化的3d打印光固化树脂，在打印精度和打印空间具有良好的协调，因此在大规模打印应用方面具有优势。

在环保与能源的双重压力下，可再生能源(风能，太阳能等)在能源中所占比例日益增大，电动汽车的越来越多。这些都对电池、液流电池、超级电容器、电化学储能设备(ees)的储能容量和比功率的输出提出的更高的要求。进而对电极这一核心部件提出了更高的要求：优异的电极应具有催化活性高、导电性能好、电流密度大等优点。

碳材料具有物理化学性能方便调整，容易进行修饰，成本较低，可以制备多孔结构，同时物理化学性能稳定等优点，在电化学储能设备中具有广泛应用，例如：碳-锌干电池，燃料电池，液流电池，超级电容器等。

多孔电极孔隙的大小、数量与分布对电极的表面积、电极内活性物质的传递具有重要的影响，而较大的表面积可以获得大的电化学活性面积，进而提高电池的能量输出/输入密度。优异的活性物质传输性能，可以及时将反应物移至电极活性位，将产物移至电解质主体，促进充放电的进行。对于液流电池，合理的孔隙分布可以降低流体输送阻力(依据设计结构不同，一般成倍降低)，从而提高电池的效率15％以上。

而目前多孔碳电极多为活性炭压制成型、石墨/碳毡、碳布/碳纸电极等电极，而此类电极中，孔隙多为活化孔隙，或者碳纤维编织孔隙。而碳纸电极由于碳层较薄，孔隙率较大，可以忽略电极内的活性物质传递过程，但其比表面积较小，成本较高，不适用于大规模的储能应用。活性碳压制电极与石墨毡电极由于具有较大的比表面积，在钒液流电池中有较广泛的应用，但不能对其孔隙结构、数量、分布的精确控制，特别是对流体力学性能具有重大影响的孔隙，即尺寸为100-1000μm的孔隙。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于光固化打印的孔隙可控电极的制备方法。能够在保证材料具有较高的催化活性的基础上，实现尺寸为100-1000μm的孔隙的形状，大小，壁厚的精确控制，从而获得电催化性能，流体力学性能双优的电极。本发明提供方法操作简单，便于推广。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种基于光固化打印的孔隙可控电极的制备方法，其具体步骤为：

一、设计多孔电极的结构与微米孔隙；

所述的多孔电极设计：可以设计孔隙的形状(球形、方形、圆柱形、正四面体等)。

二、选取/调和光敏树脂作为打印材料；

三、增加支撑，切片及3d打印，可以获得树脂电极结构(前驱体)，并后固化，干燥处理；

四、在惰性气体环境下，等失重速率热解打印树脂结构；

五、热解电极与活化剂混合放入镍坩锅内，并添加少量的去离子水，使活化剂布满电极表面；

六、干燥镍坩锅，并在管式炉中氮气环境高温活化；

七、取出样品，稀酸洗涤电极，去离子水洗涤电极后烘干，得到多孔电极。

所述的多孔电极设计：可以设计孔隙的形状(球形、方形、圆柱形、正四面体等)，可设计孔隙的大小(在光固化打印机精度范围内，100-1000μm)，如图1所示。

优选，不同sla打印机，支撑结构合理程度可打印的精度不同，其中400-700μm需要精度较高的sla打印机和合理的支撑布局，700μm以上容易实现；

优选，光固化树脂可采用商用成品树脂(例，荷兰帝斯曼somosimagine8000,中国联泰utr9000，中国中瑞zr710等)；可以采用商业树脂调制打印树脂，(例，两种或两种以上树脂混合，添加淀粉等材料，以提高树脂的含碳量)；也可自制光固化树脂并标定固化参数；

优选，通过温控程序实现等失重速率烧结，失重速率为0.02-1％min^-1；

优选，惰性气体为氮气或氩气；

优选，碳化温度为550℃-1050℃；

优选，活化剂可选强碱(koh,naoh)、金属盐(zncl2,khco3,k2co3)、气体(co2,h2o)；

活化剂分为固体活化剂或者其他活化剂；

优选，固体活化剂，则活化剂与碳的质量比(koh/c)为0.5/1-9/1；

优选，气体活化剂选取惰性气体为载气，活化剂的流量0.1-0.3l.min^-1；

优选，活化温度为500℃-800℃，活化时间为30min-300min；

优选，洗涤所用的烯酸为稀盐酸或者稀硫酸。

本发明采用光固化3d打印的方式，打印微米孔隙可控的多孔电极，操作简单。设计不同的孔隙形状、大小、分布后，选取合适的光敏树脂材料，打印并高温烧结，获得热解碳电极。并采用活化的方法，调整纳米孔隙。经酸洗、清洗和干燥后得到孔隙可控的碳电极。其中，cad设计的孔隙经热解后收缩，打印的精度得到进一步提高。缓慢的热解速率与含碳量较多的光固化树脂可以减少变形。碳化温度、活化温度与活化时间共同决定碳材料的催化活性。

与现有电极制备方式对比，本发明的3d打印工艺具有流程简单，结构良好。通过该工艺可独立地对多孔电极的孔参数进行调控，对材料的电催化性能进行调控。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

一、孔隙的形状、大小、分布可控，可以设计将微混合器的原理引入到电极内部的设计，实现内部流体的湍流流动，促进多孔电极内的传质；

二、改变传统活化获得微米孔隙的方式，将活化独立为调整纳米结构过程，从而可以获得材料的最佳催化性能。

三、活化的孔隙为微孔、介孔，设计的孔为毫米-亚毫米孔，从而可以在从纳米到毫米之间实现孔隙的梯级分布，从而可以将仿生学应用与材料制备中。

附图说明

图1为设计不同的孔隙形状、大小的电镜照片；

图2为气体逸出孔；

图3为活化刻蚀孔；

图4活化碳材料的纳米孔隙的透镜照片；

图5a采用水蒸气活化制备电极，并在1mmk3fe(cn)6与0.5mkcl的混合溶液中测试伏安特性曲线，并与碳纸电极对比；

图5b采用水蒸气活化制备电极，并在1mmk3fe(cn)6与0.5mkcl的混合溶液中nyquist曲线，并与碳纸电极对比；

图6a采用2，6，10mkoh浸没后活化制备电极，作为超级电容器工作电极，在6mkoh为电解质的伏安循环特性曲线；

图6b采用2，6，10mkoh浸没后活化制备电极，作为超级电容器工作电极，在6mkoh为电解质的恒电流充放电曲线；

图7a不同koh/c条件下，在0.1mvoso4与3mh2so4混合溶液为电解质环境下的伏安特性曲线。

图7b不同koh/c条件下，在0.1mvoso4与3mh2so4混合溶液为电解质环境下的nyquist曲线。

具体实施方式

以下提供本发明一种基于光固化打印的孔隙可控电极的制备方法的具体实施方式。

实施例1

采用方形孔电极(图1中)，以somosimagine8000为原材料打印。在氮气环境中，以0.05％min^-1的等失重速率升温至760℃氮气环境热解3h。冷却后，将电极悬空置于管式炉中，然后在0.2lmin^-1的氮气环境中升温到700℃，在30min内通入3ml去离子水，冷却后完成活化。并洗涤干燥样品后得到活化多孔电极，以1mmk3fe(cn)6与0.5mkcl的混合溶液为电解液，测试电极的电化学性能并与碳纸电极对比，如图5a图5b，其中，伏安特性曲线的扫描速率为50mvs^-1，电化学阻抗的测试电位为0.25v，振幅5mv,频率100khz-0.1hz。

实施例2

设计球形孔电极(图1右)，采用somosimagine8000为打印材料，以0.10％min^-1的等失重速率860℃氮气环境热解5h，可得知收缩率65％，热解过程中，气体逸出孔隙如图2。选取khco3为活化剂，将获得的热解碳材料分别置于2,6,10mkoh溶液中2h后取出，并在镍坩锅中干燥8h，在放入管式炉中，800℃氮气保护活化1h,冷却后取出，用稀盐酸和去离子水清洗数次。以6mkoh溶液为电解液，制备电极为工作电极，分别测伏安循环曲线(如图6a,扫描速率50mvs^-1)和恒电流充放电曲线(图6b，电流0.1ag^-1)。结果显示，6mkoh溶液浸没的样品活化后具有最佳的性能。

实施例3

设计球形孔电极(图1右)，采用somosimagine8000为打印材料，以0.02％min^-1的等失重速率960℃氮气环境热解5h，可得知收缩率65％。将热解的碳材料至于镍坩锅，并添加koh使两者的质量比koh/c为3/1，6/1和9/1，并添加适量的去离子水，使koh溶解，然后采用烘箱干燥，使koh基本均匀分布在碳材料表面。然后置于管式炉中，800℃氮气保护活化1h,冷却后取出，先用稀硫酸清洗数次，然后用去离子水清洗数次，并烘干。koh刻蚀电极表面孔隙如图3，和koh活化获得纳米孔隙见图4。以0.1mvoso4与3mh2so4混合溶液作为电解质溶液，打印碳电极作为工作电极，可以获得该电极的伏安循环曲线(图7a，扫描速率10mvs^-1)和nyquist曲线(图7b，电位0.91v,频率100khz-0.1hz)。结果显示，koh与碳重量比为6：1时，具有最佳的催化活性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。