酰胺类聚合物衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料及制备方法与流程

本发明属于电极材料领域，具体涉及一种酰胺类聚合物衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料及其制备方法。

技术背景

日益增长的世界人口和迅猛增加的能源消费，给人类的生存与发展带来了巨大的挑战，亟待开发新的能源体系来解决所面临的问题。超级电容器具有高的功率密度和长的循环寿命，并且在减少有害排放和减少对石油源的依赖方面具有重要意义，因此超级电容器的发展拥有无限的潜力。超级电容器的应用大到电动汽车，小到便携式电子元器件，在现代社会发展中占据重要地位。

超级电容器的性能很大程度上取决于内部电极材料的性质，目前超级电容器电极材料主要为金属氧化物材料、导电聚合物材料、碳材料和复合电极材料四大类，其中金属氧化物有金属污染环境问题、金属储量有限和导电性差问题，导电聚合物的循环性差，复合材料成本高，而碳材料循环性佳、导电性好和成本低，因此碳材料的研究具有广阔的前景。碳材料一般来源有石墨、聚合物碳化、活性炭、碳纤维、碳纳米管和碳气凝胶等。由于石墨为矿产资源，其储量是有限，活性炭和碳纤维等制备复杂。因此，聚合物碳化法是比较可行的制备碳材料的方法。

工程塑料因其具有良好的机械性能，易成型加工，成本低等优势，在日常生活中应用广泛，又因其可形成共轭结构及多孔的形貌，已成为传统有机电极材料最有前途的替代品。例如，酰胺类工程塑料可作为锂电材料使用，且将其碳化后得到的衍生物氮掺杂碳材料可用于超级电容器电极材料。但目前仍需解决酰胺类聚合物衍生氮掺杂碳基电化学能源材料导电性、利用效率和比容量等问题。

技术实现要素：

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种酰胺类聚合物衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料及其制备方法，能制备出具有良好的电化学性能的一维氮掺杂纳米碳电极材料。

本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：

<一维氮掺杂纳米碳电极材料>

本发明提供一种酰胺类聚合物衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料，其特征在于：以酰胺类聚合物或酰胺类聚合物复合材料作为原料在惰性气体保护下经过高温碳化得到，其中，酰胺类聚合物为：由酸酐和胺类单体通过低温混合成盐，然后将盐进行溶剂热聚合反应所得到的具有一维纳米结构的酰胺类聚合物，酰胺类聚合物复合材料为：由酸酐和胺类单体通过低温混合成盐，再将盐与一维碳纳米材料混合后进行溶剂热聚合反应得到的具有一维纳米结构的酰胺类聚合物复合材料。这里提到的一维纳米结构包括纳米带、纳米管、纳米棒、纳米线，并且高温碳化后结构形貌基本保持不变。

优选地，本发明提供的酰胺类聚合物衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料，还可以具有以下特征：酰胺类聚合物为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺中的任意一种。

优选地，本发明提供的酰胺类聚合物衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料，还可以具有以下特征：酸酐单体为均苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐中的任意一种，但不限于以上二酐；胺类单体为乙二胺、葵二胺、对苯二胺、1,4-环己二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯二硫醚、4,4-二氨基三连苯、1,6-二氨基芘、三聚氰胺、三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、三(2-氨乙基)胺、2,6-二氨基蒽醌、对苯二甲酰胺、4,4-二氨基二苯甲酮、4,4-二氨基二苯砜中的一种或多种，但不限于以上二胺。

优选地，本发明提供的酰胺类聚合物衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料，还可以具有以下特征：一维碳纳米材料为石墨烯纳米带、碳纳米管、纤维素纳米纤、碳纤维中的任意一种。

优选地，本发明提供的酰胺类聚合物衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料还可以具有以下特征：在一维氮掺杂纳米碳电极材料中，碳元素的质量百分比为：50～98％；氮元素的质量百分比为：1～30％；氧元素的质量百分比为：3～20％。

<制备方法>

进一步，本发明还提供一种制备酰胺类聚合物衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料的方法，包括如下步骤：步骤1.使酸酐和胺类单体在低温下混合成盐；步骤2.将步骤1所得盐进行溶剂热聚合反应，得到具有一维纳米结构的酰胺类聚合物；步骤3.将步骤2所得酰胺类聚合物在惰性气体保护下进行高温碳化得到具有一维纳米结构的酰胺类聚合物衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料。

另外，本发明还提供了一种制备酰胺类聚合物衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料的方法，包括如下步骤：步骤1.使酸酐和胺类单体在低温下混合成盐；步骤2.将步骤1所得盐与一维碳纳米材料进行溶剂热聚合反应，得到具有一维纳米结构的酰胺类聚合物复合材料；步骤3.将步骤2所得酰胺类聚合物复合材料在惰性气体保护下进行高温碳化得到具有一维纳米结构的酰胺类聚合物复合材料衍生的一维氮掺杂纳米碳电极材料。

优选地，本发明提供的制备酰胺类聚合物衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料的方法，还可以具有以下特征：一维碳纳米材料为石墨烯纳米带、碳纳米管、纤维素纳米纤、碳纤维中的任意一种。

优选地，本发明提供的制备酰胺类聚合物衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料的方法，还可以具有以下特征：在步骤1中，是使酸酐和胺类单体混合液在20～60℃下搅拌1～5h成盐，在步骤2中，聚合反应温度为100～300℃，反应时间为8～24h，在步骤3中，高温碳化的温度为600～1600℃，升温速率为2～20℃/min，保温时间为1～10h。

优选地，本发明提供的制备酰胺类聚合物衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料的方法，还可以具有以下特征：在步骤1和2中，反应溶剂为水、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙醇、丙醇、二氯甲烷、1,4-二氧六环中的至少一种。

优选地，本发明提供的制备酰胺类聚合物衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料的方法，还可以具有以下特征：在步骤2中，一维碳纳米材料的添加量为酰胺类聚合物理论质量的2～30％，一维碳纳米材料超声分散30min后进行溶剂热聚合反应。

优选地，本发明提供的制备酰胺类聚合物衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料的方法，还可以具有以下特征：酰胺类聚合物为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺中的任意一种；酸酐单体为均苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐中的任意一种；胺类单体为乙二胺、葵二胺、对苯二胺、1,4-环己二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯二硫醚、4,4-二氨基三连苯、1,6-二氨基芘、三聚氰胺、三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、三(2-氨乙基)胺、2,6-二氨基蒽醌、对苯二甲酰胺、4,4-二氨基二苯甲酮、4,4-二氨基二苯砜中的一种或多种。

发明的作用与效果

本发明独创性地采用溶剂热法合成出了具有一维纳米结构的酰胺类聚合物和酰胺类聚合物复合材料，将其在惰性气体保护下的高温碳化，制备出了能够作为锂/钠离子电池和超级电容器的电极材料的一维氮掺杂纳米碳电极材料，使原本低附加值的酰胺类聚合物工程塑料能够用于绿色能源领域，有效降低了能源电极材料的成本，同时电极材料中以酰胺类聚合物为主，切实减少了对无机不可再生资源的使用，有利于能源与环境的可持续发展。一维碳纳米材料的独特结构特征，如n掺杂、结构缺陷、导通的孔结构等，使得一维碳纳米材料表现出优异的力学、电学及化学性能。利用一维聚酰亚胺碳化后衍生得到一维碳纳米材料的各种优异性质，可以在超级电容器和锂离子电池电极材料等领域得到较为广阔应用。一维纳米结构可增加活性位点，且各向异性可提高电活性，提升材料的有效比表面积、缩短离子扩散距离、提供有效导电通道，显著改善电极材料的导电性和电化学活性，进而提高储能器件的倍率性能和循环稳定性。此外，通过氮掺杂引入赝电容，进一步提高了材料的比容量。同时，n-掺杂可以提高电解质对电极材料的浸润性，同时促进法拉第反应。

另外，通过对合成酰胺类聚合物所用单体的调控，可有效提升活性材料的比表面积，对碳化温度的调控可控制不同的氮掺杂形式的比例，从而提高比电容。

附图说明

图1为实施例一中制备的聚酰亚胺衍生氮掺杂碳纳米带的扫描电镜(sem)图；

图2为实施例一中制备的聚酰亚胺衍生氮掺杂碳纳米带的循环稳定性曲线图；

图3为实施例二中制备的聚酰亚胺衍生氮掺杂碳纳米管的扫描电镜(sem)图；

图4为实施例二中制备的聚酰亚胺衍生氮掺杂碳纳米管的恒流充放电曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明涉及的酰胺类聚合物衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料及其制备方法的具体实施方案进行详细地说明。

<实施例一>

本实施例一中是制备聚酰亚胺衍生氮掺杂碳纳米带。

制备方法：

1)称取0.4362g均苯四甲酸酐，溶于40ml水，搅拌至分散均匀，得到第1混合液。

2)称取0.3966g4,4-二氨基二苯甲烷加入到第1混合液中，持续搅拌，并水浴升温至60℃，反应2h，得到第2混合液。

3)将第2混合液抽滤、洗涤后溶于50ml水中，分散均匀后转入100ml反应釜中，200℃反应12h。

4)将产物抽滤、洗涤后，60℃干燥得到聚酰亚胺。

5)将聚酰亚胺置于管式炉中在氩气保护下，以3℃/min的速率升温至800℃，保温8h，自然冷却至室温，得到聚酰亚胺衍生氮掺杂碳纳米带。

性能表征：

将所得的聚酰亚胺衍生氮掺杂碳纳米带采用扫描电镜拍摄，其形貌如图1所示，从图中可以看出聚酰亚胺衍生氮掺杂碳纳米带的纳米带尺寸分布均匀。

进一步将所得的聚酰亚胺衍生氮掺杂碳纳米带组装成对称型超级电容器进行测试，如图2所示，该材料在循环10000圈之后比容量基本稳定不变，并且稳定在较高水平176f/g，体现出了较好的循环性能。

<实施例二>

本实施例二中是制备聚酰亚胺衍生氮掺杂碳纳米管。

制备方法：

1)称取0.402g1,4,5,8-萘四甲酸酐，溶于40ml水，搅拌至分散均匀，得到第1混合液。

2)称取0.351g1,3,5-三(4-氨苯基)苯加入到第1混合液中，持续搅拌，并水浴升温至60℃，反应1.5h，第2混合液。

3)将第2混合液抽滤、洗涤后溶于50ml水中，分散均匀后转入100ml反应釜中，220℃反应10h。

4)将产物抽滤、洗涤后，70℃干燥得到聚酰亚胺。

5)将聚酰亚胺置于管式炉中在氩气保护下，以4℃/min的速率升温至600℃，保温10h，自然冷却至室温，得到聚酰亚胺衍生氮掺杂碳纳米管。

性能表征：

将所得的聚酰亚胺衍生氮掺杂碳纳米管采用扫描电镜拍摄，其形貌如图3所示，从图中可以看出纳米管大小均一且管壁很薄。

进一步将所得的聚酰亚胺衍生氮掺杂碳纳米管组装成对称型超级电容器进行测试，如图4所示，该材料在充放电的电流密度扩大了40倍之后，保持率为50％，体现出了良好的倍率性能。

<实施例三>

本实施例三中是制备聚酰亚胺衍生氮掺杂碳纳米棒。

制备方法：

1)称取0.402g1,4,5,8-萘四甲酸酐，溶于40ml水，搅拌至分散均匀，得到第1混合液。

2)称取0.291g1,3,5-三(4-氨苯苯基)胺加入到，得到第1混合液中，持续搅拌，并水浴升温至50℃，反应3h，得到第2混合液。

3)将第2混合液抽滤、洗涤后溶于50ml水中，分散均匀后转入100ml反应釜中，210℃反应9h。

4)将产物抽滤、洗涤后，65℃干燥得到聚酰亚胺。

5)将聚酰亚胺置于管式炉中在氩气保护下，以7℃/min的速率升温至1300℃，保温6h，自然冷却至室温，得到聚酰亚胺衍生氮掺杂碳纳米管。

<实施例四>

本实施例四中是制备聚酰亚胺/碳纳米管复合材料衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料。

制备方法：

1)称取0.5g1,4,5,8-萘四甲酸酐，溶于30ml水,超声至分散均匀，得到第1混合液。

2)量取127μl乙二胺溶液加入到第1混合液中，持续搅拌，并水浴升温至50℃，反应1h，得到第2混合液。

3)将第2混合液抽滤、洗涤后80℃干燥，得到聚酰亚胺盐。

4)称取30mg酸化后的碳纳米管和270mg聚酰亚胺盐，溶于20ml水中，分散均匀后转入100ml反应釜中，150℃反应24h。

5)将产物抽滤、洗涤后，80℃真空干燥得到聚酰亚胺/碳纳米管复合材料。

6)将聚酰亚胺/碳纳米管复合材料置于管式炉中在氩气保护下，以5℃/min的速率升温至900℃，保温5h,自然冷却至室温，得到聚酰亚胺/碳纳米管复合材料衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料。

<实施例五>

本实施例五中是制备聚酰亚胺/石墨烯复合材料衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料。

制备方法：

1)称取0.402g1,4,5,8-萘四甲酸酐，溶于40ml乙醇和10ml水的混合液,搅拌至分散均匀。

2)称取0.351g1,3,5-三(4-氨苯基)苯加入到上述溶液中，持续搅拌，并水浴升温至30℃，反应5h，得到第1混合液。

3)将第1混合液抽滤、洗涤后溶于10ml水，得到第2混合液。

4)称取25mg石墨烯纳米带，溶于30ml水中，超声分散均匀后加入到第2混合液中，混合均匀后转入100ml反应釜中，180℃反应15h。

5)将产物抽滤、洗涤后，45℃真空干燥得到聚酰亚胺/石墨烯复合材料。

6)将聚酰亚胺/石墨烯复合材料置于管式炉中在氩气保护下，以8℃/min的速率升温至1000℃，保温3h,自然冷却至室温，得到聚酰亚胺/石墨烯复合材料衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料。

<实施例六>

本实施例六中是制备聚酰亚胺/纤维素纳米纤复合材料衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料。

制备方法：

1)称取0.4967g均苯四甲酸酐，溶于40ml水，搅拌至分散均匀，得到第1混合液。

2)称取0.5068g4,4-二氨基二苯二硫醚加入到第1混合液中，持续搅拌，并水浴升温至60℃，反应4h，得到第2混合液。

3)将上述溶液抽滤、洗涤后55℃干燥得到聚酰亚胺。

4)量取由脱脂棉溶解得到的纤维素纳米纤溶液50ml，加入50mg上述聚酰亚胺盐，分散均匀后转入100ml反应釜中，250℃反应20h。

4)将产物抽滤、洗涤后，60℃干燥得到聚酰亚胺。

5)将聚酰亚胺置于管式炉中在氩气保护下，以15℃/min的速率升温至1500℃，保温1h,自然冷却至室温，得到聚酰亚胺衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料。

<实施例七>

本实施例七中是制备聚酰胺衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料。

制备方法：

1)将己二胺和己二酸按1:1的比例溶于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在室温下持续搅拌至分散均匀，得到第1混合液。

2)将第1混合液抽滤、洗涤置于280℃环境中加压反应20h，得到聚酰胺。

3)将聚酰胺置于管式炉中在氮气保护下，以2℃/min的速率升温至700℃，保温10h，自然冷却至室温，得到聚酰胺衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料。

以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的酰胺类聚合物衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料及其制备方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。