本发明属于高容量锂离子电池领域，具体涉及一种硅碳负极浆料及其制备方法。
背景技术：
随着社会的进步，电子产品及电动车对电池能量密度的要求越来越高。目前，石墨负极在全电池中的克容量发挥已经达到355mah/g，达到理论值的95％以上，其应用已经接近极限。硅基负极材料由于丰富的储量和超高的理论比容量正逐渐成为电池企业和锂电材料改善负极的最优选择，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。
但硅碳负极材料在实际使用过程中也存在较为明显的缺点，主要表现在：电池的充放电过程中会引起硅体积的严重膨胀，巨大的体积效应导致活性物质层与铜集流体层的脱落，从而失去电子导电性；另外，硅碳负材料的膨胀收缩，会导致活性物质之间产生空隙，随着循环的进行，活性物质的空隙密度增加，空隙的宽度也增大，使得电子传输变差，电化学极化增加，电池性能下降。
硅碳负极材料在充放电过程中的膨胀收缩是不可避免的，现有技术中一般通过调节负极浆料的配方或改进极片的制作方法来解决上述问题。例如cn106898755a公开了一种高稳定的锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法，所述硅碳负极材料由硅碳复合材料，n、s共掺杂多孔碳和石墨烯组成，其中硅碳复合材料是在单质硅表面包覆一层有机物裂解碳形成的，占硅碳负极材料含量的5-50w％，n、s共掺杂多孔碳材料占硅碳负极材料含量的40-85w％，最外层为石墨烯，占硅碳负极材料含量的0.5-10％。利用单质硅表面包覆一层有机物裂解碳来缓解单质硅的体积膨胀。cn105406039a公开了一种硅碳负极浆料及其制备方法，该硅碳负极浆料组分包括丙烯腈多元共聚la型水性电极粘结剂、炭黑super-p导电剂、单臂碳纳米管悬浮乳液、硅碳/碳纳米管复合负极材料和去离子水。利用碳纳米管导电剂和丙烯腈多元共聚水分散液粘结剂较好的延展性，可以承受硅碳复合负极材料体积的反复膨胀与收缩，提高了材料的循环性能。cn107819105a公开了一种硅碳负极极片的制作方法，其负极极片采用了多层结构，底层采用石墨负极，上层采用硅碳负极，硅碳负极的膨胀由底层石墨进行吸收。
上述方法虽然能够达到改善硅碳负极材料膨胀收缩率的目的，但在电池在循环过程中，仍然存在许多问题。例如，在电池在循环过程中，同层硅碳负极之间会产生膨胀；硅碳负极在膨胀收缩的过程中，会逐渐产生裂缝，当裂缝增大一定程度后，活性物质之间会成为孤岛状，失去电连接，活性物质电化学性能会逐渐得不到发挥等。此外，现有的制备工艺大多需要多次进行涂布，工艺繁琐，不利于控制成本。因此，需要进一步对硅碳负极材料和其制备工艺进行改进。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种硅碳负极浆料及其制备方法，通过对配方的调整和工艺的改进，提高了集流体与活性物质以及活性物质之间的粘结强度，降低了硅碳负极的膨胀收缩率，有效提高活性物质的导电性，进而延长了硅碳负极的循环寿命。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种硅碳负极浆料，所述硅碳负极浆料含有以下组分：硅基/石墨混合物、粘结剂、单壁碳纳米管、炭黑和偶联剂；所述粘结剂为含有羧基官能团的聚丙烯酸基聚合物。
本发明在硅碳负极浆料中加入含有三个以上羟基的聚丙烯酸单体的高分子聚合物作为粘结剂，可以提高活性物质之间的网状交联程度，提高活性物质之间、集流体与活性物质之间的粘结强度，抑制膨胀。同时加入了偶联剂，偶联剂水解会产生大量的羟基基团，羟基集团与铜箔集流体表面存在的铜氧键，具有较好的亲和性，且两者之间会进一步发生键合作用，可以提高集流体铜箔与活性物质的附着力，提高其粘结强度，抑制负极膨胀，提高集流体铜箔与活性物质之间的导电性。此外，聚丙烯酸基中大量羟基和羧基，可以和偶联剂中的醇基进行键合反应，产生协同作用，进一步提高交联程度，进而提高粘结强度。在活性物质适当膨胀之后，加入的单壁碳纳米管能够起到拉导线的作用，使得活性物质仍然具有导电桥梁连接，不成孤岛，不至于失效。通过上述改进，克服了硅碳负极在锂离子电池充放电过程中剧烈膨胀收缩，导致集流体与负极活性物质脱落，或活性物质之间脱离，失去电导性进而循环寿命下降的问题。
此外，本发明在湿法之前，先进行炭黑(sp导电剂)和活性材料的干法混料，利用小颗粒炭黑(sp导电剂)均匀的隔开大颗粒负极活性物质，这样负极活性物质之间的团聚可以避免，利于后续的粘结剂匀浆涂覆在负极活性表面，提高负极颗粒之间的粘结效果。
根据本发明，按质量百分含量计，所述硅碳负极浆料含有以下组分：硅基/石墨混合物90-97％，粘结剂2-6％，单壁碳纳米管0.1-1％，炭黑0.1-2％，偶联剂0.1-2％；所述粘结剂为含有羧基官能团的聚丙烯酸基聚合物。
本发明所述硅碳负极浆料除了上述组分外，还含有适量的水，优选为去离子水，浆料中水的含量可根据实际情况进行调整。
除了水之外，上述硅碳负极浆料中各组分的质量百分数之和为100％。
根据本发明，按质量百分含量计，所述硅碳负极浆料中硅基/石墨混合物的含量为90-97％，例如可以是90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％或97％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，按质量百分含量计，所述硅碳负极浆料中粘结剂的含量为2-6％，例如可以是2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％或6％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，按质量百分含量计，所述硅碳负极浆料中单壁碳纳米管的含量为0.1-1％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，按质量百分含量计，所述硅碳负极浆料中炭黑的含量为0.1-2％，例如可以是0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1.0％、1.3％、1.5％、1.8％或2％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，按质量百分含量计，所述硅碳负极浆料中偶联剂的含量为0.1-2％，例如可以是0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1.0％、1.3％、1.5％、1.8％或2％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述粘结剂中聚丙烯酸基聚合物的单体中至少含有3个羟基，羟基小于3个时，会导致粘结强度下降，循环电性能容量保持率下降。
根据本发明，所述聚丙烯酸基聚合物的分子量大于10000，分子量过小时，活性物质与铜箔之间的附着力下降。
根据本发明，所述炭黑为导电碳黑(super-p)，粒径为0.1-2μm，例如可以是0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述单壁碳纳米管的管径为0.6-10nm，例如可以是0.6nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述单壁碳纳米管的管长为5-30μm，例如可以是5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、23μm、25μm、28μm或30μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述硅基/石墨混合物中硅基为氧化亚硅包覆碳、纳米硅包覆碳或纳米硅合金包覆碳中的至少一种，例如可以是氧化亚硅包覆碳、纳米硅包覆碳或纳米硅合金包覆碳的任意一种，典型但非限定的组合为：氧化亚硅包覆碳和纳米硅包覆碳，氧化亚硅包覆碳和纳米硅合金包覆碳，纳米硅包覆碳和纳米硅合金包覆碳，氧化亚硅包覆碳、纳米硅包覆碳和纳米硅合金包覆碳。
根据本发明，所述石墨为人造石墨和/或天然包覆石墨。
根据本发明，所述偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的硅碳负极浆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅基/石墨混合物和炭黑进行干法混料；
(2)向步骤(1)得到的混合物料中第一次加入粘结剂，进行搅拌；
(3)向步骤(2)得到的混合物料中加入单壁碳纳米管悬浊液，进行分散；
(4)向步骤(3)得到的混合物料中第二次加入粘结剂，进行分散；
(5)向步骤(4)得到的混合物料中加入偶联剂，进行分散；
(6)向步骤(5)得到的混合物料中加水调节浆料的粘度，消泡后固液分离，得到所述硅碳负极浆料。
上述对硅碳负极浆料的制备过程中，各组分均按照配方量进行添加。
根据本发明，步骤(1)所述混料过程中搅拌的线速度为2-4m/min，例如可以是2m/min、2.3m/min、2.5m/min、2.7m/min、3m/min、3.3m/min、3.5m/min、3.8m/min或4m/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述混料的时间为30-60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)中所述粘结剂以溶液的形式加入，所述粘结剂溶液的浓度为2-6％，例如可以是2％、3％、4％、5％或6％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)中所述粘结剂以溶液的形式加入，所述粘结剂溶液的粘度为1500-6000mpa/s，例如可以是1500mpa/s、2000mpa/s、2500mpa/s、3000mpa/s、4000mpa/s、5000mpa/s或6000mpa/s，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)中粘结剂的加入量为粘结剂总量的20-50％，例如可以是20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述搅拌的线速度为2-4m/min，例如可以是2m/min、2.3m/min、2.5m/min、2.7m/min、3m/min、3.3m/min、3.5m/min、3.8m/min或4m/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述搅拌的时间为30-60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述分散的线速度为10-20m/s，例如可以是10m/s、11m/s、12m/s、13m/s、14m/s、15m/s、16m/s、17m/s、18m/s、19m/s或20m/s，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述分散的时间为60-180min，例如可以是60min、80min、100min、120min、140min、160min或180min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(4)中所述粘结剂以溶液的形式加入，所述粘结剂溶液的浓度为8-10％，例如可以是8％、8.3％、8.5％、8.8％、9％、9.3％、9.5％、9.8％或10％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(4)中所述粘结剂以溶液的形式加入，所述粘结剂溶液的粘度为4000-9000mpa/s，例如可以是4000mpa/s、5000mpa/s、6000mpa/s、7000mpa/s、8000mpa/s或9000mpa/s，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(4)中粘结剂的加入量为粘结剂总量的50-80％，例如可以是50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(4)所述分散的线速度为10-20m/s，例如可以是10m/s、11m/s、12m/s、13m/s、14m/s、15m/s、16m/s、17m/s、18m/s、19m/s或20m/s，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(4)所述分散的时间为60-180min，例如可以是60min、80min、100min、120min、140min、160min或180min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(5)所述分散的线速度为10-20m/s，例如可以是10m/s、11m/s、12m/s、13m/s、14m/s、15m/s、16m/s、17m/s、18m/s、19m/s或20m/s，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(5)所述分散的时间为30-60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(6)中加水调节浆料的粘度为2000-4000mpa/s，例如可以是2000mpa/s、2300mpa/s、2500mpa/s、2800mpa/s、3000mpa/s、3300mpa/s、3500mpa/s、3800mpa/s或4000mpa/s，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明在消泡后对浆料进行固液分离后得到所述硅碳负极浆料，优选采用筛分的方式进行上述固液分离的操作，但非仅限于此，其他合适的分离方式同样适用于本发明。
作为优选的技术方案，本发明所述硅碳负极浆料的制备方法包括以下步骤：
(1)将硅基/石墨混合物和炭黑进行干法混料，混料过程中以2-4m/min的线速度搅拌30-60min；
(2)向步骤(1)得到的混合物料中第一次加入浓度为2-6％，粘度为1500-6000mpa/s的粘结剂溶液，加入量为粘结剂总量的20-50％，然后以2-4m/min的线速度搅拌30-60min；
(3)向步骤(2)得到的混合物料中加入单壁碳纳米管悬浊液，以10-20m/s的线速度分散60-180min；
(4)向步骤(3)得到的混合物料中第二次加入浓度为8-10％，粘度为4000-9000mpa/s的粘结剂溶液，加入量为粘结剂总量的50-80％，然后以10-20m/s的线速度分散60-180min；
(5)向步骤(4)得到的混合物料中加入偶联剂，以10-20m/s的线速度分散30-60min；
(6)向步骤(5)得到的混合物料中加水调节浆料的粘度为2000-4000mpa/s，消泡后固液分离，得到所述硅碳负极浆料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明对硅碳负极浆料的配方进行了调整，采用含有三个以上羟基的聚丙烯酸单体的高分子聚合物作为粘结剂，同时加入了偶联剂，二者之间相互配合，提高了集流体与活性物质以及活性物质之间的粘结强度，降低了硅碳负极的膨胀收缩率，提高了硅碳负极与负极集流体铜箔的导电性，使活性物质之间的导电性不受膨胀影响，同时提高负极活性物质利用率，进而延长了电池循环寿命。所得制成极片后，剥离强度≥20n，膨胀率≤30.5％，0.2c充电、0.5c放电下50次衰减率＞95％，具有良好的应用前景。
(2)本发明加入的单壁碳纳米管能够起到“电桥梁”的作用，避免活性物质之间形成“孤岛”，消除了电池在循环过程中活性物质失效的现象。
(3)本发明采用分步加粘结剂的方法，有利于在碳纳米管在浆料中的分散，进一步提高了浆料的性能。
(4)本发明采用干湿法配合制备的工艺，避免了负极活性物质之间的团聚，利于后续的粘结剂匀浆涂覆在负极活性表面，提高负极颗粒之间的粘结效果。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明具体实施例部分所述对硅碳负极浆料的制备过程中，各组分均按照配方量进行添加。
实施例1
本实施例提供了一种硅碳负极浆料，按质量百分含量计，所述硅碳负极浆料含有以下组分：硅基/石墨混合物94.9％，粘结剂2％，单壁碳纳米管1％，炭黑0.1％，偶联剂2％；
其中，所述粘结剂为含有羧基官能团的聚丙烯酸基聚合物，所述聚合物的单体中含有3个以上羟基，分子量大于10000；所述炭黑为导电碳黑(super-p)，粒度为0.1-2μm；所述单壁碳纳米管的管径为0.6-10nm，管长5-30μm；所述硅基/石墨混合物中硅基为氧化亚硅包覆碳；所述石墨为人造石墨；所述偶联剂为硅烷偶联剂。
按照以下方法制备上述硅碳负极浆料：
(1)将硅基/石墨混合物和炭黑进行干法混料，混料过程中以2m/min的线速度搅拌60min；
(2)向步骤(1)得到的混合物料中第一次加入浓度为5％，粘度为5000mpa/s的粘结剂溶液，加入量为粘结剂总量的30％，以4m/min的线速度搅拌30min；
(3)向步骤(2)得到的混合物料中加入单壁碳纳米管悬浊液，以20m/s的线速度分散180min，分散完成后硅碳石墨负极表面均匀覆盖一层单壁纳米管导电剂；
(4)向步骤(3)得到的混合物料中第二次加入浓度为8％，粘度为6000mpa/s的粘结剂溶液，加入量为粘结剂总量的70％，以20m/s的线速度分散180min；
(5)向步骤(4)得到的混合物料中加入偶联剂，以20m/s的线速度分散60min；
(6)向步骤(5)得到的混合物料中加水调节浆料的粘度在2000-4000mpa/s之间，消泡后采用200目筛网过滤，得到所述硅碳负极浆料。
实施例2
本实施例提供了一种硅碳负极浆料，按质量百分含量计，所述硅碳负极浆料含有以下组分：硅基/石墨混合物93.7％，粘结剂6％，单壁碳纳米管0.1％，炭黑0.1％，偶联剂0.1％；
其中，所述粘结剂为含有羧基官能团的聚丙烯酸基聚合物，所述聚合物的单体中含有3个以上羟基，分子量大于10000；所述炭黑为导电碳黑(super-p)，粒度为0.1-2μm；所述单壁碳纳米管的管径为0.6-10nm，管长5-30μm；所述硅基/石墨混合物中硅基为硅合金包覆碳；所述石墨为天然包覆石墨；所述偶联剂为钛酸酯偶联剂。
按照以下方法制备上述硅碳负极浆料：
(1)将硅基/石墨混合物和炭黑进行干法混料，混料过程中以4m/min的线速度搅拌30min；
(2)向步骤(1)得到的混合物料中第一次加入浓度为2％，粘度为3000mpa/s的粘结剂溶液，加入量为粘结剂总量的50％，以4m/min的线速度搅拌30min；
(3)向步骤(2)得到的混合物料中加入单壁碳纳米管悬浊液，以20m/s的线速度分散180min，分散完成后硅碳石墨负极表面均匀覆盖一层单壁纳米管导电剂；
(4)向步骤(3)得到的混合物料中第二次加入浓度为10％，粘度为9000mpa/s的粘结剂溶液，加入量为粘结剂总量的50％，以10m/s的线速度分散60min；
(5)向步骤(4)得到的混合物料中加入偶联剂，以10m/s的线速度分散60min；
(6)向步骤(5)得到的混合物料中加水调节浆料的粘度在2000-4000mpa/s之间，消泡后采用200目筛网过滤，得到所述硅碳负极浆料。
实施例3
本实施例提供了一种硅碳负极浆料，按质量百分含量计，所述硅碳负极浆料含有以下组分：硅基/石墨混合物96％，粘结剂2％，单壁碳纳米管0.1％，炭黑0.1％，偶联剂0.8％；
其中，所述粘结剂为含有羧基官能团的聚丙烯酸基聚合物，所述聚合物的单体中含有3个以上羟基，分子量大于10000；所述炭黑为导电碳黑(super-p)，粒度为0.1-2μm；所述单壁碳纳米管的管径为0.6-10nm，管长5-30μm；所述硅基/石墨混合物中硅基为纳米硅包覆碳；所述石墨为天然包覆石墨；所述偶联剂为钛酸酯偶联剂。
按照以下方法制备上述硅碳负极浆料：
(1)将硅基/石墨混合物和炭黑进行干法混料，混料过程中以3m/min的线速度搅拌40min；
(2)向步骤(1)得到的混合物料中第一次加入浓度为4％，粘度为4000mpa/s的粘结剂溶液，加入量为粘结剂总量的40％，以3m/min的线速度搅拌50min；
(3)向步骤(2)得到的混合物料中加入单壁碳纳米管悬浊液，以20m/s的线速度分散170min，分散完成后硅碳石墨负极表面均匀覆盖一层单壁纳米管导电剂；
(4)向步骤(3)得到的混合物料中第二次加入浓度为9％，粘度为7500mpa/s的粘结剂溶液，加入量为粘结剂总量的60％，以15m/s的线速度分散120min；
(5)向步骤(4)得到的混合物料中加入偶联剂，以15m/s的线速度分散50min；
(6)向步骤(5)得到的混合物料中加水调节浆料的粘度在2000-4000mpa/s之间，消泡后采用150目筛网过滤，得到所述硅碳负极浆料。
实施例4
本实施例提供了一种硅碳负极浆料，按质量百分含量计，所述硅碳负极浆料含有以下组分：硅基/石墨混合物95.5％，粘结剂3％，单壁碳纳米管0.3％，炭黑0.5％，偶联剂0.7％；
其中，所述粘结剂为含有羧基官能团的聚丙烯酸基聚合物，所述聚合物的单体中含有3个以上羟基，分子量大于10000；所述炭黑为导电碳黑(super-p)，粒度为0.1-2μm；所述单壁碳纳米管的管径为0.6-10nm，管长5-30μm；所述硅基/石墨混合物中硅基为纳米硅包覆碳；所述石墨为人造石墨和天然包覆石墨的混合物；所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的混合物。
按照以下方法制备上述硅碳负极浆料：
(1)将硅基/石墨混合物和炭黑进行干法混料，混料过程中以2m/min的线速度搅拌30min；
(2)向步骤(1)得到的混合物料中第一次加入浓度为3％，粘度为1500mpa/s的粘结剂溶液，加入量为粘结剂总量的20％，以4m/min的线速度搅拌60min；
(3)向步骤(2)得到的混合物料中加入单壁碳纳米管悬浊液，以20m/s的线速度分散180min，分散完成后硅碳石墨负极表面均匀覆盖一层单壁纳米管导电剂；
(4)向步骤(3)得到的混合物料中第二次加入浓度为8％，粘度为4000mpa/s的粘结剂溶液，加入量为粘结剂总量的80％，以10m/s的线速度分散60min；
(5)向步骤(4)得到的混合物料中加入偶联剂，以10m/s的线速度分散60min；
(6)向步骤(5)得到的混合物料中加水调节浆料的粘度在2000-4000mpa/s之间，消泡后采用200目筛网过滤，得到所述硅碳负极浆料。
实施例5
本实施例提供了一种硅碳负极浆料，按质量百分含量计，所述硅碳负极浆料含有以下组分：硅基/石墨混合物93％，粘结剂5％，单壁碳纳米管0.3％，炭黑1％，偶联剂0.7％；
其中，所述粘结剂为含有羧基官能团的聚丙烯酸基聚合物，所述聚合物的单体中含有3个以上羟基，分子量大于10000；所述炭黑为导电碳黑(super-p)，粒度为0.1-2μm；所述单壁碳纳米管的管径为0.6-10nm，管长5-30μm；所述硅基/石墨混合物中硅基为氧化亚硅包覆碳和纳米硅包覆碳的混合物；所述石墨为人造石墨和天然包覆石墨的混合物；所述偶联剂为硅烷偶联剂。
按照以下方法制备上述硅碳负极浆料：
(1)将硅基/石墨混合物和炭黑进行干法混料，混料过程中以2m/min的线速度搅拌30min；
(2)向步骤(1)得到的混合物料中第一次加入浓度为2％，粘度为2000mpa/s的粘结剂溶液，加入量为粘结剂总量的35％，以4m/min的线速度搅拌60min；
(3)向步骤(2)得到的混合物料中加入单壁碳纳米管悬浊液，以15m/s的线速度分散180min，分散完成后硅碳石墨负极表面均匀覆盖一层单壁纳米管导电剂；
(4)向步骤(3)得到的混合物料中第二次加入浓度为10％，粘度为8000mpa/s的粘结剂溶液，加入量为粘结剂总量的65％，以20m/s的线速度分散180min；
(5)向步骤(4)得到的混合物料中加入偶联剂，以18m/s的线速度分散60min；
(6)向步骤(5)得到的混合物料中加水调节浆料的粘度在2000-4000mpa/s之间，消泡后采用200目筛网过滤，得到所述硅碳负极浆料。
实施例6
本实施例提供了一种硅碳负极浆料，按质量百分含量计，所述硅碳负极浆料含有以下组分：硅基/石墨混合物92.5％，粘结剂4％，单壁碳纳米管0.8％，炭黑1.2％，偶联剂1.5％；
其中，所述粘结剂为含有羧基官能团的聚丙烯酸基聚合物，所述聚合物的单体中含有3个以上羟基，分子量大于10000；所述炭黑为导电碳黑(super-p)，粒度为0.1-2μm；所述单壁碳纳米管的管径为0.6-10nm，管长5-30μm；所述硅基/石墨混合物中硅基为纳米硅包覆碳的混合物；所述石墨为天然包覆石墨；所述偶联剂为硅烷偶联剂。
按照以下方法制备上述硅碳负极浆料：
(1)将硅基/石墨混合物和炭黑进行干法混料，混料过程中以3.5m/min的线速度搅拌50min；
(2)向步骤(1)得到的混合物料中第一次加入浓度为6％，粘度为6000mpa/s的粘结剂溶液，加入量为粘结剂总量的25％，以3m/min的线速度搅拌45min；
(3)向步骤(2)得到的混合物料中加入单壁碳纳米管悬浊液，以15m/s的线速度分散150min，分散完成后硅碳石墨负极表面均匀覆盖一层单壁纳米管导电剂；
(4)向步骤(3)得到的混合物料中第二次加入浓度为10％，粘度为9000mpa/s的粘结剂溶液，加入量为粘结剂总量的75％，以18m/s的线速度分散120min；
(5)向步骤(4)得到的混合物料中加入偶联剂，以15m/s的线速度分散45min；
(6)向步骤(5)得到的混合物料中加水调节浆料的粘度在2000-4000mpa/s之间，消泡后采用200目筛网过滤，得到所述硅碳负极浆料。
对比例1
与实施例6相比，除了组分中没有偶联剂(其组分含量由硅基/石墨混合物替代)，同时相应的省去步骤(5)的操作外，其他组分含量以及制备条件与实施例6完全相同。
对比例2
与实施例6相比，除了组分中没有粘结剂(其组分含量由硅基/石墨混合物替代)，同时相应的省去步骤(2)和步骤(4)的操作外，其他组分含量以及制备条件与实施例6完全相同。
对比例3
与实施例6相比，除了组分中没有碳纳米管(其组分含量由硅基/石墨混合物替代)，同时相应的省去步骤(3)的操作外，其他组分含量以及制备条件与实施例6完全相同。
对比例4
与实施例6相比，除了将组分中的粘结剂由含有羧基官能团的聚丙烯酸基聚合物替换为羧甲基纤维素钠(cmc)外，其他组分含量与实施例6完全相同。即，采用4％的cmc粘结剂和sbr体系制备负极。
对比例5
除了步骤(1)中采用湿法工艺进行混料外，其他组分含量以及制备过程与实施例6完全相同。即，整个制备过程全采用湿法工艺进行。
对比例6
除了在步骤(2)中将粘结剂一次加入，并相应的省略步骤(4)外，其他组分含量以及制备过程与实施例6完全相同。即，粘结剂添加一次完成。
性能测试
将各实施例和对比例得到的浆料分别进行涂布，制做成极片和扣电，然后分别检测其剥离强度、满电的膨胀率和循环性能，结果如表1所示。
表1
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。