一种球形中空多孔锰酸镁正极材料的制备方法与流程

本发明属于镁离子电池技术领域，具体涉及一种锰酸镁正极材料及其制备方法。

背景技术：

镁与锂的离子半径相近，且镁具有低廉的价格，丰富的自然储量，在电池应用方面，镁离子电池具有能量密度高，使用安全性高，mg/mg²⁺电对的氧化还原电势高等优势，使其在大型动力电池方面，具有比锂离子电池更大的发展空间。

mgmn2o4可作为镁离子电池的正极材料，但mg²⁺极化作用强，扩散能垒高(0.6-0.8ev)，这些均使mg²⁺的扩散速率慢。纳米结构尤其是纳米多孔结构可有效增加电解液与正极材料的接触面积，进而缩短mg²⁺的扩散距离，改善mgmn2o4电化学性能。

mg-mn-o三元氧化物空心多孔材料目前报道的较少。tao等人(j.mater.chem.a，)制备得到三维多孔mgmn2o4正极材料，具体制备过程如下：采用醋酸镁和醋酸锰作为原料，两者混合在乙二醇中，再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮。将上述溶液在170℃下经磁搅拌2h，冷却后经洗涤和干燥，得到mgmn-前驱物；再将前驱物在空气条件下煅烧可得到多孔mgmn2o4正极材料。

中国专利(申请号：cn201810179189.3)公开了一种多孔mgmno3化合物的制备方法。该方法以硝酸镁和硝酸锰为原料，加入一定量的络合剂，如柠檬酸，酒石酸，草酸或乙二胺四乙酸中的一种或几种，配置成水溶液，并加入氨水调节溶液ph为5.0～12.0，于40～100℃下反应0.5～72h，干燥得干凝胶，再于150～750℃下煅烧0.1～240h，即得多孔mgmno3。

以上方法均采用了多种有机溶剂，因此，寻求一种工艺简单，操作方便，成本低廉的纳米多孔mgmn2o4的制备方法具有重要的实际意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供了一种简单有效、成本低廉、绿色的基于水热法原位制备自组装的多孔mgmn2o4正极材料的制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的，包括如下步骤：

(1)将可溶性镁盐、可溶性锰盐、葡萄糖按摩尔比1∶2∶1～10混合，制成混合水溶液，充分搅拌使其充分溶解；

(2)将步骤(1)制备的混合水溶液移至高压水热反应釜中，密封，并于140～200℃保温5～24h；

(6)将步骤(2)获得的水热产物分别经去离子水和无水乙醇进行洗涤和抽滤；

(7)将步骤(3)洗涤抽滤后的产物于80℃条件下进行干燥2～12h，待降到室温，进行研磨，获得mgmn2o4包覆碳球的壳核结构；

(8)将步骤(4)获得的产物按1～4℃/min升温速率加热到450～650℃条件下煅烧1～12h，即可获得球形中空多孔mgmn2o4正极材料。

进一步的，所述步骤(1)中，可溶性镁盐、可溶性锰盐、葡萄糖按摩尔比1∶2∶2.5混合。

进一步的，所述步骤(1)中，可溶性镁盐为硝酸镁，可溶性锰盐为硝酸锰。

进一步的，所述步骤(2)中，水热反应温度为180℃，反应时间为8h。

进一步的，所述步骤(2)中的高压水热反应釜为内衬聚四氟乙烯的水热釜。

进一步的，所述步骤(5)中，煅烧温度为550℃，煅烧时间为12h。

进一步的，所述步骤(5)中的煅烧升温速率为4℃/min。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

(1)本发明采用的工艺简单，无需其他有机溶剂，绿色碳源(葡萄糖)模板，制备条件温和，煅烧温度低，热处理时间短，节省能源，成本低廉。

(2)本发明的水热反应过程中，一步原位获得mgmn2o4包覆碳球的壳核结构。

(3)本发明在低温煅烧过程中，碳球被煅烧除去，获得自组装的球形中空多孔mgmn2o4正极材料。所得材料尺寸均匀，形貌可控，分散性好，尺寸在2～5μm之间。

(4)本发明球形中空多孔mgmn2o4正极材料作为镁离子电池正极材料使用时具有优异的电化学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的锰酸镁的x射线衍射(xrd)图谱；

该图谱表明，产物为mgmn2o4单相。

图2为本发明实施例1制得的球形中空多孔锰酸镁的扫描电子显微镜(sem)照片；

照片表明，本发明制备得到了球形中空多孔mgmn2o4材料，该中空多孔球的尺寸约为2～5μm。

图3为本发明实施例1制得的球形中空多孔锰酸镁的循环性能图；

该图谱表明，在0.2c(1c＝160ma/g)倍率下，100次循环后容量约为84mahg^-1。

具体实施方式

为了进一步了解本发明的技术内容，以下结合附图和实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

称取2.6g的mg(no3)2·6h2o，4.7ml的50％mn(no3)2溶液，5g的c6h12o6·h2o，溶解到去离子水中，充分搅拌，再将混合水溶液移至50ml高压水热反应釜中，于180℃反应8h。将水热反应产物分别进行去离子水和无水乙醇的多次洗涤，抽滤后，于80℃的条件下干燥6h；干燥的粉末再经仔细研磨后，以4℃/min升温到550℃煅烧12h，可得到球形中空多孔mgmn2o4。

实施例2

称取2.6g的mg(no3)2·6h2o，4.7ml的50％mn(no3)2溶液，5g的c6h12o6·h2o，溶解到去离子水中，充分搅拌，再将混合水溶液移至50ml高压水热反应釜中，于180℃反应12h。将水热反应产物分别进行去离子水和无水乙醇的多次洗涤，抽滤后，于80℃的条件下干燥6h；干燥的粉末再经仔细研磨后，以1℃/min升温到650℃煅烧5h，可得到球形中空多孔mgmn2o4。

实施例3

称取2.6g的mg(no3)2·6h2o，4.7ml的50％mn(no3)2溶液，10g的c6h12o6·h2o溶解到去离子水中，充分搅拌，再将混合水溶液移至50ml高压水热反应釜中，于160℃反应8h。将水热反应产物分别进行去离子水和无水乙醇的多次洗涤，抽滤后，于80℃的条件下干燥10h；干燥的粉末再经仔细研磨后，以1℃/min升温到650℃煅烧5h，可得到球形中空多孔mgmn2o4。

实施例4

称取2.6g的mg(no3)2·6h2o，4.7ml的50％mn(no3)2溶液，10g的c6h12o6·h2o，溶解到去离子水中，充分搅拌，再将混合水溶液移至50ml反应釜中，于200℃反应8h。将水热反应产物分别进行去离子水和无水乙醇的多次洗涤，抽滤后，于80℃的条件下干燥10h；干燥的粉末再经仔细研磨后，以4℃/min升温到550℃煅烧5h，可得到球形中空多孔mgmn2o4。

实施例5

称取2.6g的mg(no3)2·6h2o，4.7ml的50％mn(no3)2溶液，10g的c6h12o6·h2o，溶解到去离子水中，充分搅拌，再将混合水溶液移至50ml反应釜中，于170℃反应8h。将水热反应产物分别进行去离子水和无水乙醇的多次洗涤，抽滤后，于80℃的条件下干燥10h；干燥的粉末再经仔细研磨后，以4℃/min升温到550℃煅烧12h，可得到球形中空多孔mgmn2o4。