一种电子导电材料及其制备和在锂硫电池涂层隔膜中的应用的制作方法

本发明属于储能技术领域，特别涉及一种电子导电材料及其制备和在锂硫电池涂层隔膜中的应用。制备的涂层隔膜可广泛应用于硫基储能技术领域，尤其是锂硫电池。

背景技术：

随着全球经济的繁荣发展，工业化进程的逐步加快，二十一世纪面临的能源问题也越来越严重，新型可再生能源的开发已经刻不容缓，同时环境问题已经成为全人类面临的挑战，寻求新型绿色储能手段早已成为全人类的共识。在目前众多的新型二次电池体系中，锂硫电池凭借高达1675mah/g的理论比容量，以及2600wh/kg的理论能量密度，成功吸引了全世界研究者们的关注。除此之外，锂硫电池的正极材料硫还具有成本低廉，资源丰富，绿色环保三大优良特性。纵观锂硫电池的产业化前景，由于锂硫电池的组成结构和传统的锂离子电池基本类似，因而可以较大程度借鉴并运用传统锂离子电池研发和生产过程中的经验，有望在短时间内实现商业化应用。

传统的锂硫电池由正极，隔膜，电解液以及负极构成。硫元素的化合物具有多种价态，在电解液中通常以多价态的多硫化物存在，锂硫电池的充放电过程是典型的电化学氧化还原过程。虽然锂硫电池目前具备着极为良好的市场前景，但是过于复杂的电化学反应机理以及锂硫电池自身存在的某些问题，都在不同程度上限制了锂硫电池大规模的商业化应用。在锂硫电池充放电的过程中，正极材料硫会出现接近80％的体积膨胀现象。固态单质硫的密度为2.07g/cm³，最终产物li2s的密度为1.66g/cm³，在单质硫完全转化为li2s的条件下，锂硫电池会出现明显的体积膨胀现象，这种体积膨胀现象不仅会破坏电极结构致使电池损坏，还会导致锂硫电池容量的衰减。单质硫和最终产物li2s的电子和离子导电性较差。在锂硫电池的放电过程中，最终放电产物li2s通常会在电极表面集聚，因此会对li⁺和e^-的迁移效应产生干扰，放电过程电压快速下降的同时，会导致单质硫不能全数转化为li2s，进而导致放电过程的容量降低。部分li2s因此会在充电过程不能被氧化，这也就导致在锂硫电池的充放电循环过程中，li2s在正极表面不断沉积，最终会让锂硫电池的活性物质不断损耗，同时电池容量也会持续进行衰减。锂硫电池的中间放电产物li2sx(4≤x≤8)易溶于电解液。活性物质因此损耗的同时，还要考虑到锂硫电池的自放电问题。在锂硫电池的充放电循环中，中间放电产物li2sx经由电解液，由正极扩散迁移至负极，并与负极的金属锂发生化学反应，生成的li2sx和li2s还会在负极表面沉积一部分，最终导致活性物质的不可逆损失，库伦效率也因此显得较为低下。这种多硫离子在锂硫电池正负极间来回扩散穿梭的现象被称为“穿梭效应”。

在锂硫电池的充放电循环过程中，由于多硫化物的穿梭效应的存在，导致锂硫电池活性物质的利用率很低，尽管研究者们在正极材料方面提出了各式各样的解决方案，但是始终不能从根本上解决多硫化物的穿梭效应带来的问题，因此许多研究者开始考虑隔膜改性的可能性。普通的隔膜在锂硫电池中主要起分隔作用，同时又是离子的传输通道，如果能对现有的隔膜进行适当改性，在保证离子传输不受影响的同时，又能有效抑制多硫化物的扩散迁移，那样倒是能极大程度提高锂硫电池的电化学性能。普通的聚丙烯隔膜孔径在几百纳米之间，在隔膜表面进行材料修饰时，如果能够覆盖隔膜上的孔径，阻断多硫化物扩散迁移的同时，改由隔膜表面修饰的材料进行离子传输，同样可以大幅度提升锂硫电池的电化学性能。德克萨斯大学奥斯汀分校的mathiram教授课题组提出正极和隔膜之间引入导电插层，实验研究表明，这种改性手段对多硫化物的吸附回收能起到不错的效果，并且能够提高锂硫电池的循环寿命以及倍率性能(chem.commun.2012，48，8817-8819)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂硫电池涂层隔膜的制备方法及应用，以缓解现有锂硫电池中存在的问题，具有涂层隔膜的锂硫电池具有更高的放电比容量，且能够抑制锂硫电池的穿梭效应，提高电池的库伦效率，提高电池的循环性能。

本发明的技术方案是：

一种电子导电材料，所述材料为cnx，x范围为0.03～0.05。

一种所述的电子导电材料的制备方法，其中，所述电子导电材料由电子导电材料前驱体经过镁热还原反应制得，所述电子导电材料前驱体与镁的质量比为2:1～4:1，镁热反应温度为700℃～850℃，反应时间为2h～6h。

所述的电子导电材料前驱体是由尿素或三聚硫氰酸一种或两种经过高温煅烧而成，所述的高温煅烧反应温度为400℃～550℃，反应时间为6h～12h。

一种锂硫电池涂层隔膜，其中，所述锂硫电池涂层隔膜由下至上分别为基体层，陶瓷层和电子导电材料涂层，所述电子导电材料涂层包含上述的电子导电材料。

基体层为聚合物隔膜，聚合物隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层涂层或无纺布隔膜中的一种或两种以上，聚合物隔膜厚度为16μm～20μm；

所述陶瓷层为二氧化硅、氧化镁、氧化钙或二氧化锆中的一种或多种陶瓷粉体相粘结形成，陶瓷层厚度为3μm～6μm；

所述电子导电材料涂层厚度为0.2μm～10μm，密度为0.02mg/cm²～2mg/cm²。

一种所述的锂硫电池隔膜的制备方法，其中，首先将电子导电材料制备成电子导电材料浆料，将电子导电材料浆料涂覆于基体层与陶瓷层组成的陶瓷隔膜的陶瓷层一侧并干燥，在陶瓷隔膜表面均匀形成电子导电功能涂层。

所述电子导电材料浆料按照如下方法制备：将电子导电材料，导电剂superp，以及粘结剂按质量比7～8:1～2:1混合均匀，再加入溶剂；

所述溶剂是水、乙醇、乙二醇或n甲基吡咯烷酮溶剂中的一种或多种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、竣甲基纤维素钠或丁苯乳胶中的一种或几种；

所述涂覆的方法为浸渍涂膜、旋转涂膜、刮刀涂膜、流延涂膜、单向拉伸或双向拉伸方法中的任意一种,所述干燥是在温度为40℃～60℃环境中真空干燥6h～24h。

所述涂层隔膜用于电化学储能领域。

本发明所述涂层隔膜应用于电化学储能领域。组装电池时，所述电子导电涂层应靠近电池正极材料。电子导电材料均匀涂覆再有陶瓷涂层的一侧，附在陶瓷涂层的表面。

本发明采用涂层隔膜组装的电池展现出优异的电化学性能。

本发明的有益效果如下：

1.本发明所用的原材料来源广泛，成本低廉，工艺条件稳定可靠，整个工艺流程简单易行，适合大规模工业化生产。

2.本发明选用碳氮化合物作为主要前驱体。碳质材料具有二维结构，对于涂层隔膜涂层，是一个很好的选择。电子导电涂层均匀负载在陶瓷隔膜上，形成具有多重片状结构的碳阻隔层，可吸附电池在放电的还原产物多硫化锂并二次利用，减弱锂硫电池的“穿梭效应”，使电池的活性物质得到最大化利用。

3.该锂硫电池使用涂层隔膜装配电池，能显著改善电池的实际容量，以及循环稳定性，使电池的整体电化学性能有了较大的提升。

附图说明

图1为本发明锂硫电池涂层隔膜结构示意图；

图2为本发明锂硫电池涂层隔膜实物图，a为涂覆有电子导电材料涂层后的隔膜正面，c为电子导电材料涂层后的隔膜反面，b为普通隔膜正面，d为普通隔膜反面；

图3为本发明实例1制得的电子导电材料前驱体电镜图；

图4为本发明实例1涂层隔膜锂硫电池比容量循环曲线图；

图5为本发明实例2涂层隔膜锂硫电池比容量循环曲线图；

图6为本发明实例3涂层隔膜锂硫电池比容量循环曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，这些描述只是示例性的，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。

-实施例1

称取2g尿素(urea)，在马弗炉中加热至550℃并保温6h，将得到的前驱体黄色粉末(图3为前驱体电镜图)和镁粉充分研磨后，按照质量比2:1的比例加入高温釜中，在坩埚炉中加热至750℃并保温2h，降至室温后开釜并将得到的黑色粉末置于1mol/l盐酸中除去未反应的镁粉以及氮化镁，搅拌24h静置，用水和乙醇分别清洗三次并离心烘干，即得到黑色粉末状的电子导电材料cnx，xps数据显示x为0.04。将得到的cnx与粘合剂聚偏氟乙烯(pvdf),导电剂superp按照质量比8:1:1继续研磨直至充分混合，将混合粉末置于球磨罐中，滴加2ml的n甲基吡咯烷酮(nmp)，将球磨罐放置在行星式球磨机上球磨2h，再将球磨均匀的电子导电材料浆料用拉膜器单向涂覆在陶瓷隔膜有陶瓷隔膜的一侧40℃真空烘干12h，形成厚度为2μm的导电涂层，普通锂硫电池陶瓷隔膜基体层为16μm的聚丙烯聚合物层，陶瓷层为4μm的al2o3陶瓷层，冲切成直径为18mm的圆片从而制得涂层隔膜(涂层隔膜结构图和实物图如图1和图2)。

将按照上文方法制备的电子导电材料cnx和硫粉按质量比4:6研磨混合后，在密闭容器155℃的条件下热处理24h，将得到的混合物与粘合剂pvdf，导电剂superp按照质量比7:2:1混合均匀，滴加2mlnmp研磨至粘稠状均匀涂覆在铝箔上干燥得到电池极片，随后将电池极片冲切成直径为12mm的圆片，硫的负载量为0.7mg/cm²。

采用上述极片和隔膜，将涂层隔膜中导电涂层一侧靠近正极材料，在惰性手套箱内装配成2016型扣式电池，金属锂片为对电极，采用的电解液是由litfsi溶解于dol和dme的混合溶液制成，电解液中litfsi的浓度为1mol/l(电解液中，dol和dme的体积比为1:1，litfsi为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂，dol为1,3-二氧戊环，dme为乙二醇二甲醚)，组装成的电池用武汉蓝电测试系统ct2001a进行相关性能测试。图4可以看出，100圈循环后其比容量可以达到920mah/g。

实施例2

称取2g尿素(urea)，在马弗炉中加热至550℃并保温7h，将得到的前驱体黄色粉末和镁粉充分研磨后，按照质量比3:1的比例加入高温釜中，在坩埚炉中加热至750℃并保温4h，降至室温后开高温釜并将得到的黑色粉末置于1mol/l盐酸中，静置过夜后，用水和乙醇分别清洗三次并离心烘干，得到黑色粉末状的电子导电材料cnx,xps数据显示x为0.04。将得到的cnx，与粘合剂聚偏氟乙烯(pvdf),导电剂superp按照质量比8:1:1继续研磨直至彻底充分混合，将混合粉末置于球磨罐中，滴加2mln甲基吡咯烷酮(nmp)至液体呈粘稠状，将球磨罐放置在行星式球磨机上球磨4h，再将球磨均匀的电子导电材料浆料用拉膜器涂抹在有陶瓷隔膜的一侧40℃真空烘干，形成厚度为2μm的导电涂层，普通锂硫电池陶瓷隔膜基体层为16μm的聚丙烯聚合物层，陶瓷层为4μm的al2o3陶瓷层，冲切成直径为18mm的圆片从而制得涂层隔膜。

将上文中制得的电子导电材料cnx和硫粉按质量比4:6研磨混合后，在密闭容器155℃的条件下热处理24h，将得到的混合物与粘合剂pvdf,导电剂superp按照质量比7:2:1混合均匀，滴加2mlnmp研磨至粘稠状均匀涂覆在铝箔上干燥得到电池极片，随后将电池极片冲切成直径为12mm的圆片硫的负载量为0.7mg/cm²。

采用上述极片和隔膜，将涂层隔膜中导电涂层一侧靠近正极材料，在惰性手套箱内装配成2016型扣式电池，金属锂片为对电极，采用的电解液是由litfsi溶解于1,3-二氧戊环dol和乙二醇二甲醚dme的混合溶液制成，电解液中litfsi的浓度为1mol/l(电解液中，dol和dme的体积比为1:1，litfsi为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂，dol为1,3-二氧戊环，dme为乙二醇二甲醚)，组装成的电池用武汉蓝电测试系统ct2001a进行相关性能测试。图5可以看出，100圈循环后其比容量可以达到650mah/g。

实施例3

称取2g尿素(urea)，在马弗炉中加热至550℃并保温8h，将得到的前驱体黄色粉末和镁粉充分研磨后，按照质量比4:1的比例加入高温釜中，在坩埚炉中加热至850℃并保温4h，降至室温后开高温釜并将得到的黑色粉末置于1mol/l盐酸中，静置过夜后，用水和乙醇分别清洗三次并离心烘干，得到黑色粉末状的电子导电材料cnx,xps数据显示x为0.03。将得到的cnx，与粘合剂聚偏氟乙烯(pvdf),导电剂superp按照质量比8:1:1继续研磨直至彻底充分混合，将混合粉末置于球磨罐中，滴加2mln甲基吡咯烷酮(nmp)至液体呈粘稠状，将球磨罐放置在行星式球磨机上球磨2h，再将球磨均匀的电子导电材料浆料用拉膜器涂抹在有陶瓷隔膜的一侧40℃真空烘干，形成厚度为2μm的导电涂层，普通锂硫电池陶瓷隔膜基体层为16μm的聚丙烯聚合物层，陶瓷层为4μm的al2o3陶瓷层，冲切成直径为18mm的圆片从而制得涂层隔膜。

将上文中制得的电子导电材料cnx和硫粉按质量比4:6研磨混合后，在密闭容器155℃的条件下热处理24h，将得到的涂层材料，与粘合剂pvdf,导电剂superp按照质量比7:2:1混合均匀，滴加nmp研磨至粘稠状均匀涂覆在铝箔上干燥得到电池极片，随后将电池极片冲切成直径为12mm的圆片，硫的负载量为0.7mg/cm²。

采用上述极片和隔膜，将涂层隔膜中导电涂层一侧靠近电池正极材料，在惰性手套箱内装配成2016型扣式电池，金属锂片为对电极，采用的电解液是由litfsi溶解于dol和dme的混合溶液制成，电解液中litfsi的浓度为1mol/l(电解液中，dol和dme的体积比为1:1，litfsi为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂，dol为1,3-二氧戊环，dme为乙二醇二甲醚)，组装成的电池用武汉蓝电测试系统ct2001a进行相关性能测试。图6可以看出，100圈循环后其比容量仍可以达到676mah/g。

本发明的技术方案不限于上述实例，根据本发明的技术方案得到的其它实施例均应落入本发明的权利要求中。