非水电解液二次电池用多孔层的制作方法

本发明涉及非水电解液二次电池用多孔层。本发明还涉及包含上述多孔层的非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用构件和非水电解液二次电池。

背景技术：

非水电解液二次电池(特别是锂离子二次电池)因能量密度高而在个人电脑、移动电话、便携信息终端等中广泛使用。并且，最近作为车载用电池的开发也正在推进。

关于作为非水电解液二次电池的构件的间隔件，也同样在进行开发，提出了各种间隔件。作为其中的一例，有在多孔基材上层叠有多孔层的间隔件，所述多孔层包含均为有机质的填料和粘结剂。例如，专利文献1公开了在聚烯烃微多孔膜a的至少单面设置有多孔层b(以真比重为规定范围的填料(a)以及粘结剂树脂(b)作为必需成分)的层叠多孔膜，进而记载了填料(a)优选由有机物形成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/154090号单行本(2013年10月17日公开)

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，上述那样的现有技术在耐热性方面仍有改善的余地。

用于解决问题的方法

本发明人等发现：通过使非水电解液二次电池用间隔件具备多孔层且该多孔层包含具有特定形状的芳族聚酰胺填料，能够解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明包含以下的技术方案。

<1>一种非水电解液二次电池用多孔层，其包含芳族聚酰胺填料，上述芳族聚酰胺填料具有支链结构。

<2>根据<1>所述的非水电解液二次电池用多孔层，其中，上述芳族聚酰胺填料的平均正圆度为0.05以上。

<3>一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其包含：聚烯烃多孔膜、以及在上述聚烯烃多孔膜的至少一个面层叠的<1>或<2>所述的非水电解液二次电池用多孔层。

<4>一种非水电解液二次电池用构件，其依次配置有：

正极、

<1>或<2>所述的非水电解液二次电池用多孔层或者<3>所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件；以及

负极。

<5>一种非水电解液二次电池，其包含<1>或<2>所述的非水电解液二次电池用多孔层或者<3>所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。

发明的效果

根据本发明的一个方面，可提供耐热性优异的非水电解液二次电池用多孔层。

附图说明

图1是对本发明的一个实施方式的多孔层的截面进行拍摄而得的显微镜图像。

附图标记说明

1：非水电解液二次电池用多孔层

11：芳族聚酰胺填料

具体实施方式

对于本发明的一个实施方式，在以下进行说明，但本发明不限于此。本发明不限于以下所说明的各构成，可以在权利要求书所示出的范围内进行各种变更，通过适当组合在不同的实施方式中各自公开的技术手段而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围内。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，则表示数值范围的“a～b”意指“a以上、b以下”。

〔1.非水电解液二次电池用多孔层〕

本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用多孔层(以下也简称为“多孔层”)包含芳族聚酰胺填料，该芳族聚酰胺填料具有支链结构。换言之，本发明的一个实施方式的多孔层包含粒子状的芳族聚酰胺树脂，该粒子状的芳族聚酰胺树脂采取支链结构。

<多孔层>

本说明书中，多孔层是指在内部具有多个细孔且呈现这些细孔相连的结构，从而使气体或液体能够从一个面通向另一个面的层。

多孔层的膜厚优选为0.5～15μm，更优选为2～10μm。若多孔层的膜厚为0.5μm以上，则能够充分防止电池的内部短路，另外，能够维持多孔层中的电解液的保持量。另一方面，若多孔层的膜厚为15μm以下，则能够抑制离子的透过阻力的增加，并且能够防止重复充放电循环时的正极的劣化、以及倍率特性和循环特性的降低。另外，通过抑制正极与负极间的距离的增加，能够防止非水电解液二次电池的大型化。

对于多孔层的单位面积重量而言，从与电极粘接的粘接性和离子透过性的观点出发，以固体成分计优选为0.5～20g/m²、更优选为0.5～10g/m²、进一步优选为0.5g/m²～7g/m²。

<芳族聚酰胺填料>

本说明书中，“芳族聚酰胺填料”是指包含芳族聚酰胺树脂作为主成分的填料。另外，本说明书中，“以芳族聚酰胺树脂作为主成分”是指：将粒子的体积设为100体积％时，填料中的芳族聚酰胺的比例通常为50体积％以上、优选为90体积％以上、更优选为95体积％以上。

对于本发明的一个实施方式的多孔层，在将该多孔层的总重量设为100重量％时，通常包含50重量％以上的芳族聚酰胺填料，优选包含70重量％以上、更优选包含90重量％以上。

本发明的一个实施方式的芳族聚酰胺填料包含芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺等芳族聚酰胺树脂。作为芳族聚酰胺树脂，可举出例如对位芳族聚酰胺、间位芳族聚酰胺，更优选对位芳族聚酰胺。

作为上述对位芳族聚酰胺的制备方法，没有特别限定，可举出对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酰卤的缩聚法。该情况下，所得的对位芳族聚酰胺实质上由酰胺键在芳香族环的对位或与其类似的取向位(例如4，4’-亚联苯基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基等之类的延相反方向同轴或平行延伸的取向位)键合的重复单元形成。作为该对位芳族聚酰胺，可例示聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(2-氯-对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2,6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等具有对位取向型或与对位取向型类似的结构的对位芳族聚酰胺。其中，更优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)。

另外，作为制备聚(对苯二甲酰对苯二胺)(以下称为ppta)的溶液的具体方法，可举出例如以下的(1)～(4)所示的方法。

(1)在干燥的烧瓶中加入n-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为nmp)，接下来添加在200℃下干燥2小时的氯化钙，然后升温至100℃，由此使上述氯化钙完全溶解。

(2)将在(1)中得到的溶液的温度恢复至室温，接下来添加对苯二胺(以下简写为ppd)后，使上述ppd完全溶解。

(3)将在(2)中得到的溶液的温度保持为20±2℃的状态下，将对苯二甲酰二氯(以下称为tpc)分成10份，每隔约5分钟进行添加。

(4)将在(3)中得到的溶液的温度保持为20±2℃的状态下熟化1小时，然后，在减压下搅拌30分钟从而排除气泡，由此得到ppta的溶液。

另外，关于制备包含ppta粒子作为对位芳族聚酰胺的溶液的具体方法，可举出例如将在上述(1)～(4)中得到的ppta的溶液在40℃下以300rpm搅拌1小时，由此使ppta粒子析出的方法。

另外，上述间位芳族聚酰胺的制备方法没有特别限定。作为一例，可举出(1)间位取向芳香族二胺与间位取向芳香族二羧酰卤或对位取向芳香族二羧酰卤的缩聚法；以及(2)间位取向芳香族二胺或对位取向芳香族二胺与间位取向芳香族二羧酰卤的缩聚法。该情况下，所得的间位芳族聚酰胺包含酰胺键在芳香族环的间位或与其类似的取向位键合的重复单元。作为间位芳族聚酰胺，可举出聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰间苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰间苯二胺)、对苯二甲酰间苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等。

本发明的一个实施方式的多孔层也可以包含除芳族聚酰胺填料以外的填料。作为上述除芳族聚酰胺填料以外的填料，可举出有机粉末、无机粉末或它们的混合物。

作为上述有机粉末，可举出例如由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或2种以上的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系树脂；三聚氰胺树脂；脲树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物构成的粉末。该有机粉末可以单独使用，也可以混合2种以上使用。这些有机粉末中，在化学稳定性的方面，优选聚四氟乙烯粉末。

作为上述无机粉末，可举出例如由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物构成的粉末，若具体例示，则可举出由氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝或碳酸钙等构成的粉末。该无机粉末可以单独使用，也可以混合2种以上使用。这些无机粉末中，在化学稳定性的方面，优选氧化铝粉末。

<芳族聚酰胺填料的形状>

本发明的一个实施方式的多孔层包含具有支链结构的芳族聚酰胺填料(参照图1)。这种芳族聚酰胺填料与不具有支链结构的填料相比，空间性的支配变大。因此，针对热收缩等所施加的外力，发挥出立体位阻的效果。其结果是，具有上述多孔层的间隔件耐变形，不易发生热收缩(即，具有高的尺寸保持率)。进而，由于基体组织发展为网状，因此，上述间隔件可具有二维的高尺寸保持率。即，对于流动方向(md)、与流动方向垂直的方向(td；以下称为“宽度方向”)中的任一者均可具有高的尺寸保持率。

宽度方向的尺寸保持率可以例如按照以下的步骤进行计算。流动方向的尺寸保持率也可以同样地计算。

(1)从层叠间隔件中切出5cm见方的正方形的试验片。

(2)在该试验片的中央以4cm见方绘制正方形的轮廓线。

(3)将该试验片夹于2张纸之间，在150℃的烘箱内保持1小时。

(4)将试验片取出并测定正方形的轮廓线的尺寸。根据以下式子，由所得的尺寸计算尺寸保持率。

宽度方向(td)的加热前的轮廓线的长度：w1

宽度方向(td)的加热后的轮廓线的长度：w2

宽度方向(td)的尺寸保持率(％)＝(w2/w1)×100。

本说明书中，“具有支链结构”是指在粒子表面形成有凹部(也表现为缩颈、凹陷等)和/或凸部(也表现为瘤、隆起等)。

具有支链结构的粒子形状的代表例为不规则形粒子(例如树枝状、珊瑚状、穗状)。具有支链结构的粒子形状的其他代表例为单一粒子结合而成的形状(例如四角锥状、花生状)。相反地，球状、纺锤体状的粒子通常不具有支链结构。

粒子是否具有支链结构可以三维地(即，基于粒子的整体形状)判断，也可以二维地(即，在粒子与特定平面的关系中)判断。在二维地判定有无支链结构的情况下，可以使用从特定的方向拍摄芳族聚酰胺填料而得的照片、包含芳族聚酰胺填料的多孔层的截面照片(更具体而言，参照实施例)。

上述芳族聚酰胺填料的平均正圆度优选为0.05以上、更优选为0.1以上、进一步优选为0.2以上、更进一步优选为0.3以上、更进一步优选为0.4以上、更进一步优选为0.5以上、特别优选为0.6以上。平均正圆度小于0.05的情况下，有芳族聚酰胺填料间的空隙变小的倾向。其结果，有透气度上升的担心。另一方面，平均正圆度的上限值优选为0.9左右。这是因为，若为具有0.9左右以下的平均正圆度的粒子，则具有支链结构的可能性高。

芳族聚酰胺填料的平均正圆度可以如下那样地测定。

(1)对于多个芳族聚酰胺填料，得到将该芳族聚酰胺填料投影于平面而得的图像。这种图像例如可以通过从一个方向对多个芳族聚酰胺填料进行拍摄而获得，也可以通过对包含芳族聚酰胺填料的多孔层的截面进行拍摄而获得。

(2)根据所得的图像，对于每一粒芳族聚酰胺填料，测定正圆度。正圆度可以使用合适的图像分析软件(imagej等)来测定。

(3)算出正圆度的平均值，可以将其作为平均正圆度。

需要说明的是，正圆度是指4π×(面积)/(周长²)所表示的值。该值越接近1，则表示越接近正圆。

<其他成分>

本发明的一个实施方式的多孔层中，除了包含芳族聚酰胺填料之外，还可以包含树脂(以下也称为“粘结剂树脂”)。上述树脂可作为使上述芳族聚酰胺填料彼此、上述芳族聚酰胺填料与电极、以及上述芳族聚酰胺填料与多孔膜(多孔基材)粘接的粘结剂而起作用。

上述树脂优选不溶于电池的电解液，且在该电池的使用条件下电化学稳定。作为这类树脂，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、及乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟树脂；上述含氟树脂中，玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶；芳族聚酰胺树脂(芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺)等聚酰胺系树脂；芳香族聚酯(例如聚芳酯)和液晶聚酯等聚酯系树脂；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。

另外，作为上述多孔层所含的树脂，也可以合适地使用非水溶性聚合物。制造上述多孔层时，若将使非水溶性聚合物(例如丙烯酸酯系树脂)分散于水系溶剂而成的乳液作为涂布液，则可以制成包含非水溶性聚合物作为粘结剂的多孔层。

非水溶性聚合物是指不溶解于水系溶剂而是成为粒子并分散在水系溶剂中的聚合物。非水溶性聚合物的粒子形状没有特别限定，期望为球状。

本说明书中，“非水溶性聚合物”是指：在25℃下将该聚合物0.5g与水100g混合时，不溶解成分达到90重量％以上的聚合物。另一方面，“水溶性聚合物”是指：在25℃下，将该聚合物0.5g与水100g混合时，不溶解成分小于0.5重量％的聚合物。

非水溶性聚合物例如可通过使包含单体的单体组合物在水系溶剂中聚合，制成聚合物粒子而制造。

用于非水溶性聚合物的聚合的水系溶剂只要包含水且能够分散该非水溶性聚合物粒子，就没有特别限定。水系溶剂可以包含能在水中以任意比例溶解的有机溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、n-甲基吡咯烷酮等)。另外，也可以包含十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂、聚丙烯酸、羧甲基纤维素的钠盐等分散剂等。

上述树脂中，更优选为聚烯烃、含氟树脂、芳香族聚酰胺、水溶性聚合物、以及分散于水系溶剂中的粒子状的非水溶性聚合物。多孔层与正极相对配置的情况下，进一步优选含氟树脂，特别优选聚偏二氟乙烯系树脂(例如，偏二氟乙烯与选自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯和氟乙烯中的至少一种单体的共聚物、以及偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)等)。这是因为，易于维持基于电池工作时的酸性劣化的非水电解液二次电池的倍率特性、电阻特性(液体电阻)等各种性能。

水溶性聚合物以及分散于水系溶剂中的粒子状的非水溶性聚合物由于能够使用水作为形成多孔层时的溶剂，因此在工艺、环境负荷的方面更优选。上述水溶性聚合物进一步优选为纤维素醚、藻酸钠，特别优选纤维素醚。

作为纤维素醚，具体而言，可举出例如羧甲基纤维素(cmc)、羟乙基纤维素(hec)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰基乙基纤维素、氧基乙基纤维素等。更优选长时间使用时的劣化少、化学稳定性优异的cmc和hec，特别优选cmc。

另外，从芳族聚酰胺填料之间的粘接性的观点出发，上述分散于水系溶剂中的粒子状的非水溶性聚合物优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯系单体的均聚物、或者2种以上单体的共聚物。

需要说明的是，本发明的一个实施方式的多孔层所含的树脂可以为1种，也可以为2种以上树脂的混合物。

本发明的一个实施方式的多孔层中的树脂含量的下限值相对于多孔层整体的重量，优选为0.5重量％以上、更优选为1重量％以上。另一方面，本发明的一个实施方式的多孔层中的树脂含量的上限值优选为99重量％以下、更优选为90重量％以下。从提高芳族聚酰胺填料之间的密合性的观点、即防止芳族聚酰胺填料从上述多孔层脱落的观点出发，优选树脂含量为0.5重量％以上。从电池特性(特别是离子透过阻力)和耐热性的观点出发，优选树脂含量为99重量％以下。

本发明的一个实施方式的多孔层中，除了包含芳族聚酰胺填料和树脂以外，也可以包含其他成分。作为其他成分，可举出例如表面活性剂、蜡等。其他成分的含量相对于多孔层整体的重量优选为0重量％～50重量％。

<多孔层的制造方法>

作为上述多孔层的制造方法，可举出例如以下的方法。首先，得到将上述芳族聚酰胺溶解于溶剂而得的溶液。接下来，对该溶液进行加热，使芳族聚酰胺析出，由此得到包含芳族聚酰胺填料的悬浮液。可以将该悬浮液用作用于形成多孔层的涂布液，也可以通过在该悬浮液中添加上述的其他成分和芳族聚酰胺填料以外的填料来制备涂布液。或者，也可以通过将上述包含芳族聚酰胺填料的悬浮液过滤来取出芳族聚酰胺填料后，通过使该芳族聚酰胺填料分散于水等分散介质来制备涂布液。需要说明的是，由于所取出的芳族聚酰胺填料易于聚集，因此，在使所取出的芳族聚酰胺填料分散于分散介质时，优选将聚集的芳族聚酰胺填料粉碎。将上述所得的涂布液涂布于基材后，可以将溶剂或分散介质通过干燥等除去，由此形成多孔层。

本发明的一个实施方式的多孔层可以通过使用上述制造方法来控制芳族聚酰胺填料的形状。具体的制造方法的一例记载于实施例，当然并不限于此。

需要说明的是，上述基材可以使用后述的聚烯烃多孔膜或电极等。作为上述溶剂，可举出例如n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺和n，n-二甲基甲酰胺等。

作为将涂布液涂布于基材的方法，可以使用利用了刮刀、刮板、棒、凹版和模具等的公知的涂布方法。溶剂的除去方法通常为基于干燥的方法。作为干燥方法，可举出自然干燥、送风干燥、加热干燥、减压干燥等，只要为能够将溶剂充分除去的方法，则可以为任何方法。另外，也可以将涂布液所含的溶剂或分散介质置换为其他溶剂再进行干燥。作为将溶剂置换为其他溶剂再除去的方法，具体而言，存在用水、醇或丙酮等低沸点的不良溶剂置换，接下来进行干燥的方法。

〔2.非水电解液二次电池用层叠间隔件〕

本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件(以下，也简称为“层叠间隔件”)包含：聚烯烃多孔膜、以及在上述聚烯烃多孔膜的至少一个面层叠的上述多孔层。该多孔层可作为层叠间隔件的最外层而成为与电极接触的层。该多孔层可以层叠于聚烯烃多孔膜的单面，也可以层叠于双面。

<聚烯烃多孔膜>

聚烯烃多孔膜可成为层叠间隔件的基材。聚烯烃多孔膜在其内部具有大量相连的细孔，气体和液体可从一个面通向另一个面。

此处，“聚烯烃多孔膜”是指以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔膜。另外，“以聚烯烃系树脂作为主成分”是指聚烯烃系树脂在多孔膜中所占的比例为构成多孔膜的材料整体的50体积％以上、优选为90体积％以上、更优选为95体积％以上。

作为聚烯烃系树脂，可举出例如作为热塑性树脂的、乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯或1-己烯等单体进行(共聚)聚合而成的均聚物或共聚物。作为均聚物，可举出聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等。作为共聚物，可举出乙烯-丙烯共聚物等。其中，更优选聚乙烯，这是因为能够在更低温下阻止(切断，shutdown)过大电流的流通。

聚烯烃多孔膜的膜厚优选为4～40μm、更优选为5～20μm。若聚烯烃多孔膜的膜厚为4μm以上，则能够充分防止电池的内部短路。另一方面，若聚烯烃多孔膜的膜厚为40μm以下，则能够抑制离子的透过阻力的增加，并且能够防止因重复充放电循环导致的正极的劣化、以及倍率特性和循环特性的降低。另外，能够防止与正极和负极间的距离增加相伴的该非水电解液二次电池自身的大型化。

聚烯烃多孔膜的孔隙率优选为20体积～80体积％、更优选为30～75体积％。若该孔隙率为该范围，则能够提高电解液的保持量，并且能够在更低温下可靠地阻止(切断)过大电流的流通。另外，若该孔隙率为20体积％以上，则能够抑制聚烯烃多孔膜的离子透过阻力的增加。另外，若该孔隙率为80体积％以下，则从聚烯烃多孔膜的机械强度的观点出发是优选的。

<聚烯烃多孔膜的制造方法>

作为聚烯烃多孔膜的制造方法，可举出例如在聚烯烃系树脂中加入孔形成剂并成形为膜后，用合适的溶剂将孔形成剂除去的方法。

具体而言，例如在使用包含超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃系树脂的情况下，从制造成本的观点出发，优选通过以下所示的方法来制造聚烯烃多孔膜。

(1)将超高分子量聚乙烯100质量部、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200质量部、以及孔形成剂100～400质量部进行混炼来得到聚烯烃树脂组合物的工序、

(2)通过对上述聚烯烃树脂组合物进行压延，从而成形为压延片的工序、

(3)从通过工序(2)得到的压延片中除去孔形成剂的工序、

(4)通过对工序(3)中得到的片材进行拉伸，得到聚烯烃多孔膜的工序。

作为上述孔形成剂，可举出无机填充剂和增塑剂等。作为上述无机填充剂，可举出无机填料等。作为上述增塑剂，可举出液体石蜡等低分子量的烃。

<非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法>

作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，可举出例如在上述的“多孔层的制造方法”中，作为涂布上述涂布液的基材，使用上述聚烯烃多孔膜的方法。

〔3.非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池〕

本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件依次配置有正极、上述多孔层或层叠间隔件和负极。另外，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池包含上述多孔层或层叠间隔件。上述非水电解液二次电池通常具有负极和正极隔着上述多孔层或层叠间隔件相对的结构体。在上述非水电解液二次电池中，将在该结构体中浸渗电解液而成的电池要素封入至外包装材料内。例如，上述非水电解液二次电池是通过锂离子的掺杂·脱掺杂而获得电动势的锂离子二次电池。

<正极>

作为正极，例如可以使用具备在集电体上成形有包含正极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层的结构的正极片。需要说明的是，上述活性物质层也可以进一步包含导电剂。

作为上述正极活性物质，可举出例如能够掺杂·脱掺杂锂离子的材料。作为该材料，可举出例如包含至少1种v、mn、fe、co、ni等过渡金属的锂复合氧化物。

作为上述导电剂，可举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。

作为上述粘合剂，可举出例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯和聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂、以及丁苯橡胶。需要说明的是，粘合剂也具有作为增粘剂的功能。

作为正极集电体，可举出例如al、ni、不锈钢等导电体。其中，从易于加工为薄膜、廉价的方面出发，更优选al。

作为片状正极的制造方法，可举出例如：将形成正极合剂的正极活性物质、导电剂和粘合剂在正极集电体上加压成型的方法；使用合适的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘合剂制成膏状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂布于正极集电体，对将其干燥而得的片状正极合剂进行加压，由此固结于正极集电体的方法等。

<负极>

作为负极，例如可以使用具备在集电体上成形有包含负极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层的结构的负极片。需要说明的是，上述活性物质层也可以进一步包含导电剂。

作为上述负极活性物质，可举出例如能够掺杂·脱掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，可举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体等碳质材料；以比正极更低的电位进行锂离子的掺杂·脱掺杂的氧化物和硫化物等硫属化合物；与碱金属进行合金化的铝(al)、铅(pb)、锡(sn)、铋(bi)和硅(si)等金属、能够将碱金属嵌入晶格间的立方晶系的金属间化合物(alsb、mg2si、nisi2)、锂氮化合物(li3-xmxn(m：过渡金属))等。

作为负极集电体，可举出例如cu、ni、不锈钢等。其中，特别是从在锂离子二次电池中不易与锂制成合金、并且易于加工为薄膜的方面出发，更优选cu。

作为片状负极的制造方法，可举出例如：将形成负极合剂的负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用合适的有机溶剂将负极活性物质制成膏状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂布于负极集电体，对将其干燥而得的片状的负极合剂进行加压，由此固结于负极集电体的方法等。上述膏剂优选包含上述导电剂和上述粘合剂。

<非水电解液>

作为非水电解液，可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，可举出例如liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3、li2b10cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、lialcl4等。上述锂盐中，更优选选自lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2和lic(cf3so2)3中的至少1种含氟锂盐。

作为有机溶剂，可举出例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；以及，在上述有机溶剂中导入了氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂、或、环状碳酸酯和醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂，进一步优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。该混合溶剂的操作温度范围宽，并且即使在使用天然石墨或人造石墨等石墨材料作为负极活性物质的情况下也显示出难分解性。

<非水电解液二次电池用构件和非水电解液二次电池的制造方法>

作为上述非水电解液二次电池用构件的制造方法，可举出例如依次配置上述正极、上述多孔层或层叠间隔件和负极的方法。

另外，作为上述非水电解液二次电池的制造方法，可举出例如以下的方法。首先，在成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件。接下来，将该容器内用非水电解液注满后，一边减压一边密闭容器。由此，能够制造非水电解液二次电池。

本发明不限于上述的各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，通过适当组合在不同的实施方式中各自公开的技术手段而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围内。

实施例

以下，通过实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

<测定和评价方法>

在以下的实施例中，用以下方法对层叠多孔膜(层叠间隔件)的各物性进行测定和评价。

(1)支链结构的确认

将在实施例中得到的层叠多孔膜通过离子铣削法进行cp(crosssectionpolisher，横截面抛光)加工。将由此得到的平坦截面用场致发射型扫描电子显微镜jsm-7600f(日本电子公司制)进行观察，得到10000倍的电子显微镜图像。在该观察中，加速电压为0.5kv，进行基于反射电子图像的sem表面观察。由实施例1中制作的层叠多孔膜得到的电子显微镜图像示于图1。

(2)芳族聚酰胺填料的正圆度测定

将在制造例中得到的包含芳族聚酰胺填料的溶液在玻璃板上干燥。然后，将上述玻璃板用场致发射型扫描电子显微镜jsm-7600f(日本电子公司制)进行观察，得到10000倍的电子显微镜图像。在该观察中，加速电压为0.5kv，进行基于反射电子图像的sem表面观察。

接下来，将所得的sem图像输入计算机中，使用imagej(图像分析用免费软件，由美国国立卫生研究所(nih：nationalinstitutesofhealth)发行)，将亮度作为阈值，对各芳族聚酰胺填料进行分离·检测。为了计算芳族聚酰胺填料的面积，对于所检测的芳族聚酰胺填料的区域内部的亮度低的部分，进行提高亮度的处理。对于所检测出的全部芳族聚酰胺填料(实施例1中为111个，实施例2中为139个)，算出各自的正圆度。并且，将其平均值作为芳族聚酰胺填料的平均正圆度。

需要说明的是，正圆度是指4π×(面积)/(周长²)所表示的值。该值越接近1，则表示越接近正圆。

(3)尺寸保持率(耐热性)

作为耐热性的指标，测定尺寸保持率。首先，从层叠多孔膜切出5cm见方的正方形的试验片。在该试验片的中央以4cm见方绘制正方形的轮廓线。将该试验片夹于2张纸之间，在150℃的烘箱内保持1小时。然后，将试验片取出并测定正方形的轮廓线的尺寸。由所得的尺寸计算尺寸保持率。尺寸保持率的计算方法如下所示。

宽度方向(td)的加热前的轮廓线的长度：w1

宽度方向(td)的加热后的轮廓线的长度：w2

宽度方向(td)的尺寸保持率(％)＝(w2/w1)×100。

(4)基于gerley法的透气度(秒/100cc)

层叠多孔膜的透气度基于jisp8117，使用株式会社安田精机制作所制的数字计时式gerley式密度计进行测定。

<芳族聚酰胺填料制造例>

(芳族聚酰胺聚合液)

使用具有搅拌叶片、温度计、氮流入管和粉体添加口的500ml可分离式烧瓶，进行聚(对苯二甲酰对苯二胺)的制造。具体而言，在充分干燥的上述烧瓶中加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)440g，接下来添加在200℃真空干燥2小时的氯化钙粉末30.2g。然后，升温至100℃使氯化钙粉末完全溶解。将所得的溶液恢复至室温，接下来添加对苯二胺13.2g，然后使对苯二胺完全溶解。在将该溶液保持为20℃±2℃的状态下，将对苯二甲酰二氯23.47g分成4份，每隔约10分钟进行添加。然后，一边以150rpm搅拌，一边将溶液保持为20℃±2℃并熟化1小时，由此得到芳族聚酰胺聚合液。

(包含芳族聚酰胺填料的溶液制作方法)

将所得的芳族聚酰胺聚合液在40℃下以300rpm搅拌1小时，由此使聚(对苯二甲酰对苯二胺)析出，得到包含芳族聚酰胺填料的溶液。

〔实施例1〕

将在上述制造例中得到的包含芳族聚酰胺填料的溶液作为涂布液，并利用刮板法涂布在由聚乙烯构成的多孔膜(厚度为12μm、空隙率为41％)上。将作为所得涂布物的层叠体在50℃、相对湿度70％的空气中放置1分钟，然后，通过使其浸渍于离子交换水而进行清洗。然后，通过在70℃的烘箱中干燥，得到层叠有多孔层以及由聚乙烯构成的多孔膜的层叠多孔膜(1)。层叠多孔膜(1)中的上述多孔层的单位面积重量为3.0g/m²。层叠多孔膜(1)的评价结果示于表1。

〔实施例2〕

将涂布液由实施例1进行变更。具体而言，将向通过上述制造例得到的包含芳族聚酰胺填料的溶液中添加氧化铝c(日本aerosil公司制)和nmp而得到的溶液用作涂布液。上述涂布液中，聚(对苯二甲酰对苯二胺)与氧化铝c的重量比为1∶1。此外，nmp的添加量设为固体成分(聚(对苯二甲酰对苯二胺)和氧化铝c在涂布液中所占的重量比)达到3重量％的量。通过其它与实施例1相同的条件，得到层叠多孔膜(2)。层叠多孔膜(2)中的上述多孔层的单位面积重量为1.8g/m²。层叠多孔膜(2)的各物性示于表1。

〔比较例1〕

将涂布液由实施例1进行变更。具体而言，将上述制造例中得到的芳族聚酰胺聚合液用作涂布液。即，将不含芳族聚酰胺填料的液体用作涂布液。通过其它与实施例1相同的条件，得到层叠多孔膜(3)。层叠多孔膜(3)中的上述多孔层的单位面积重量为1.9g/m²。层叠多孔膜(3)的各物性示于表1。

[表1]

(结果)

图1示出了在实施例1中制作的在多孔膜2上形成的多孔层1。并且，在多孔层1中可见到多个芳族聚酰胺填料11。由该图可知：多孔层1所含的芳族聚酰胺填料11具有支链结构。同样地，在实施例2中制作的多孔层也包含多个芳族聚酰胺填料，该芳族聚酰胺填料具有支链结构。

另一方面，在比较例1中制作的多孔层不含芳族聚酰胺填料。换言之，在上述多孔层中，芳族聚酰胺树脂未采取粒子状的形态。因而，也不存在芳族聚酰胺填料的支链结构。

另外，如表1所示地，层叠多孔膜(1)、(2)均示出高水准的尺寸保持率和透气度。另一方面，不具有支链结构(不含芳族聚酰胺填料)的层叠多孔膜(3)的透气度高、离子透过性降低。

产业上的可利用性

本发明例如能够用于非水电解液二次电池的制造。