一种高塞贝克系数水系热化学电池及器件的制作方法

本发明属于新能源技术领域，更具体地，涉及一种高塞贝克(seebeck)系数水系热化学电池及器件。

背景技术：

随着化石燃料不断减少以及环境污染和气候变暖的多重压力下，寻找和开发新型可再生清洁能源已经成为能源领域的焦点问题。低品位热能(100＜℃)是一类储量巨大(约1000兆瓦时/年)的可再生能源供应，其广泛存在于人类环境和工农业生产过程中，包括工厂废热、地热、太阳光热、人体热等。然而，由于昂贵的回收成本和较低的能量转化效率，低品位热能最终只能被废弃。因此，开发低成本、高效低品质热能回收技术和相关材料研究对缓解全球能源与环境矛盾具有重要意义。

基于seebeck效应，热电装置可将热能直接转换为电能。相比于价格昂贵的固体半导体热电材料(如bi2te3)，水系热化学电池是一种低成本，柔性、易规模化的热电转化系统。然而目前最优化的水系热化学电池性能还不令人满意，主要体现在seebeck系数较低(＜1.5mvk^-1),很难在有限温差条件下产生较大的开路电压和短路电流，即热电转化效率较低。因此，开发高seebeck系数水系热化学电池是实现低品位热能高效回收利用的有效途径，具有重大科学价值和实际应用意义。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种高seebeck系数热化学电池及器件，其通过在热化学电解质中添加胍盐衍生物和/或易溶于水的氨基衍生物，以增大电解质中氧化还原对的氧化还原反应熵，从而提高该水系电解质的塞贝克系数，由此解决现有技术的水系热化学电池塞贝克系数低的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种热化学电池的水系电解质，包括氧化还原对水溶液以及有机小分子添加剂，所述有机小分子添加剂分散于所述氧化还原对水溶液中；其中，

所述氧化还原对水溶液包括氧化态组分和还原态组分；

所述有机小分子添加剂为胍盐衍生物和/或氨基衍生物，所述有机小分子添加剂通过增大所述氧化还原对的氧化还原反应熵提高该水系电解质的塞贝克系数。

优选地，所述氧化还原对水溶液中氧化态组分和还原态组分为等摩尔浓度，所述氧化态组分或还原态组分的浓度为0.1～2moll^-1。

优选地，所述氧化还原对为k3fe(cn)6/k4fe(cn)6、ki/ki3或fecl3/fecl2。

优选地，所述有机小分子添加剂为盐酸胍、甜菜碱、氨基胍盐酸盐、二甲双胍、尿素、甲酰胺、丙酰胺、丙烯酰胺和硫脲中的一种或多种。

优选地，所述水系电解质中所述有机小分子添加剂的浓度为1～30moll^-1。

按照本发明的另一个方面，提供了一种水系热化学电池，包括所述的水系电解质。

按照本发明的另一个方面，提供了一种大面积热化学电池器件，包括若干个串联集成的单电池，每个单电池内包含0.1～10ml所述的水系电解质。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明通过在热化学电解质中添加胍盐衍生物和/或易溶于水的氨基衍生物，以增大电解质中氧化还原对的氧化还原反应熵，从而提高该水系电解质的塞贝克系数。胍盐衍生物和/或易溶于水的氨基衍生物对氧化还原对表现出不同程度的键合作用力，尤其是当胍盐衍生物和氨基衍生物同时添加时，通过叠加效应，而使得氧化还原对的氧化还原反应熵大幅度增加，从而显著提高该水系电解质的塞贝克系数。

(2)本发明所提供的热化学电池制备方法能够显著提高电池的seebeck系数，进而使电池输出和热电转化效率大幅度提升。相比与传统固体半导体热电池以及其他水系热化学电池，本发明所提供的高seebeck系数水系热化学电池能够在很小的温差下产生较大的开路电压和电能输出，因此特别适合工厂废热、太阳光热、地热以及人体热等小温差热能的回收利用。

(3)相比与价格昂贵的传统固体半导体热电池，本发明所提供的水系热化学电池及器件制备方法采用廉价的氧化还原对、有机添加剂以及电极材料，是一种低成本热能回收装置。此外，将水系热电池集成于聚氨酯或聚二甲基硅氧烷等柔性衬底上可设计成柔性热化学电池，能够与外形不规则的热源(如散热管道、人体皮肤等)紧密贴合，适应多种场合的热能回收。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的热化学电池添加尿素前后热电性能比较图；

图2是本发明实施例2所制备的热化学电池添加盐酸胍前后热电性能比较图；

图3是本发明实施例3所制备的热化学电池同时添加尿素和盐酸胍前后热电性能比较图；

图4是本发明实施例4所制备的集成器件示意图。其中，1-铜导线，2-石墨片电极，3-添加有有机小分子添加剂的水系电解质，4-带有方形槽孔阵列的环氧树脂框架。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的一种热化学电池的水系电解质，包括氧化还原对水溶液以及有机小分子添加剂，所述有机小分子添加剂均匀分散于所述氧化还原对水溶液中；其中，

所述氧化还原对水溶液包括氧化态组分和还原态组分；

所述有机小分子添加剂为胍盐衍生物和/或氨基衍生物，所述有机小分子添加剂通过增大所述氧化还原对的氧化还原反应熵提高该水系电解质的塞贝克系数。所述氨基衍生物优选为易溶于水的氨基衍生物，具体指在水中的溶解度大于10克/100毫升的氨基衍生物。

水系热化学电池工作中，其水系电解质中氧化还原对熵差越大，相应地该氧化还原对的氧化还原反应熵就越大。本发明向氧化还原对水溶液中加入胍盐衍生物和/或易溶于水的氨基衍生物，实验中发现胍盐衍生物和/或易溶于水的氨基衍生物均能够部分取代水分子与氧化还原对中的氧化态组分或还原态组分键合，以改变其在电解质中的溶剂化状态；而且，由于氧化态组分或还原态组分本身的特性，胍盐衍生物和/或易溶于水的氨基衍生物对氧化态组分或还原态组分的键合力作用强度有所不同，具体来说，本发明中胍盐衍生物对还原态组分具有更强的键合作用力，而氨基衍生物对氧化态组分具有更强的键合作用力。当该水系电解质中同时添加胍盐衍生物和氨基衍生物作为有机小分子添加剂时，相对于仅添加其中的一种，由于二者的叠加效应，使得氧化还原对的氧化还原反应熵大幅度增加，从而显著提高该水系电解质的塞贝克系数。以上这一机理在实验中通过实验表征手段和理论分析均得到了证实。

优选实施例中，所述氧化还原对水溶液中氧化态组分和还原态组分为等摩尔浓度，所述氧化态组分或还原态组分的浓度为0.1～2moll^-1。

一些实施例中，所述氧化还原对为k3fe(cn)6/k4fe(cn)6、ki/ki3或fecl3/fecl2。

一些实施例中，所述有机小分子添加剂为盐酸胍、甜菜碱、氨基胍盐酸盐、二甲双胍、尿素、甲酰胺、丙酰胺、丙烯酰胺和硫脲中的一种或多种。

一些实施例中，所述水系电解质中所述有机小分子添加剂的浓度为1～30moll^-1。其中当添加剂含有胍盐衍生物时，所述胍盐衍生物优选的浓度范围为2～3moll^-1，当添加剂含有氨基衍生物时，所述氨基衍生物的优选浓度范围为1～25moll^-1。

一些实施例中，该水系电解质的制备方法，包括如下步骤：

(1)在20～30℃下配制氧化还原对水溶液。其中氧化态和还原态组分为等摩尔浓度，氧化态组分或还原态组分浓度为0.1～2moll^-1。

(2)在搅拌条件下，向步骤(1)得到的氧化还原对水溶液中添加一种或同时添加多种上述有机小分子添加剂，得到高seebeck系数水系电解质。

本发明还提供了一种水系热化学电池，其包括所述的水系电解质。该热化学电池中其他组件采用常规组件即可。通过采用该水电解质，可以制备得到高塞贝克(seebeck)系数的水系热化学电池。

本发明还提供了一种大面积热化学电池器件，包括若干个串联集成的单电池，每个单电池内包含0.1～10ml所述的水系电解质。

一些实施例中，该大面积热化学电池器件的制备方法包括如下步骤：

(1)加工制备方形槽阵列模具。每个方形槽可容纳的电解质量0.1～10ml；

(2)将高seebeck系数电解质灌注到方形槽中，并用电极封装；

(3)用铜导线将单个电池串联集成，制备得到大面积热化学电池器件。

优选实施例中，上述电极材料为石墨片、石墨毡、石墨烯、碳纳米管。

优选实施例中，上述方形槽阵列模具材质为酚醛树脂、环氧树脂、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷。

本发明公开了一种高塞贝克(seebeck)系数水系热化学电池及器件制备方法：该热化学电池包括水系电解质的优化以及器件的制备方法。通过向氧化还原对水溶液中添加一种或多种有机小分子得到高seebeck系数电解质。改变有机小分子的种类和浓度对水系热化学电池seebeck系数及输出性能进行调控。器件制备方法具体为：先加工制备带有方形槽阵列的聚合物框架模具，再将优化后的电解质灌注于模具槽内并用电极封装，最后串联集成大面积器件。该水系热化学电池及器件有望用于工厂废热、太阳光热、地热、人体热等低品位热能的高效回收利用。

以下为实施例：

实施例1

实施例1提供的水系热化学电池，制备方法包括如下步骤：

(1)在25℃条件下配制50ml0.4moll^-1k3fe(cn)6/k4fe(cn)6澄清水系电解质备用。

(2)取上述溶液2ml并加入4g尿素，并在600转/分钟的速度下充分搅拌30min。

(3)将添加有尿素和无尿素的k3fe(cn)6/k4fe(cn)6水系电解质分别灌注于两个聚四氟乙烯方槽内，并用两块石墨片电极将上下两端进行封装，得到水系热化学电池。

图1所示，是利用实施例1中所制备的有尿素添加和无尿素添加水系热化学电池性能对比。在相同的温差下，添加尿素后的热化学电池能够产生更大的开路电压。温差和开路电压成线性关系，其斜率即为seebeck系数。添加尿素后，热化学电池seebeck系数由1.4mvk^-1提升至2.0mvk^-1.

实施例2

实施例2提供的水系热化学电池制备方法，包括如下步骤：

(1)在25℃条件下配制50ml0.1moll^-1ki/ki3澄清水系电解质备用。

(2)取上述溶液2ml并加入0.5g盐酸胍，并在600转/分钟的速度下充分搅拌10min。

(3)将添加有盐酸胍和无盐酸胍的ki/ki3水系电解质分别灌注于两个酚醛树脂方槽内，并用两块石墨毡电极将上下两端进行封装，得到水系热化学电池。

图2所示，是利用实施例2中所制备的有盐酸胍添加和无盐酸胍添加水系热化学电池性能对比。在相同的温差下，添加盐酸胍后的热化学电池能够产生更大的开路电压。温差和开路电压成线性关系，其斜率即为seebeck系数。添加盐酸胍后，热化学电池seebeck系数由1mvk^-1提升至2.7mvk^-1。

实施例3

实施例3提供的水系热化学电池制备方法，包括如下步骤：

(1)在25℃条件下配制50ml0.4moll^-1k3fe(cn)6/k4fe(cn)6澄清水系电解质备用。

(2)取上述溶液2ml并依次加入4g尿素和0.5g盐酸胍，并在600转/分钟的速度下充分搅拌30min。

(3)将添加有两种添加剂和无添加剂的k3fe(cn)6/k4fe(cn)6水系电解质分别灌注于两个聚四氟乙烯方槽内，并用两片石墨烯电极将上下两端进行封装，得到水系热化学电池。

图3所示，是利用实施例3中所制备的有添加剂和无添加剂水系热化学电池性能对比。在相同的温差下，同时添加盐酸胍和尿素后的热化学电池能够产生更大的开路电压。温差和开路电压成线性关系，其斜率即为seebeck系数。同时添加两种有机分子后，热化学电池seebeck系数由1.4mvk^-1提升至4.2mvk^-1。

实施例4

实施例4提供的水系热化学电池集成器件制备方法，包括如下步骤：

(1)在25℃条件下配制50ml0.4moll^-1k3fe(cn)6/k4fe(cn)6澄清水系电解质备用。

(2)向上述澄清溶液中依次加入100g尿素和12.5g盐酸胍，并在600转/分钟的速度下充分搅拌30min。

(3)加工带有50个方形槽阵列的环氧树脂模具框架。每一个方形槽能够容纳的电解质体积为1ml。

(4)依次向每一个方形槽内灌注1ml添加有尿素和盐酸胍的k3fe(cn)6/k4fe(cn)6水系电解质，并用石墨片电极将所有方形槽上下两端封装。最后用铜导线将所有独立的热电池串联集成。

图4所示，是利用实施例4中所制备水系热化学电池集成器件。其中，1-铜导线，2-石墨片电极，3-添加有有机小分子添加剂的水系电解质，4-带有方形槽孔阵列的环氧树脂框架。在18℃温差条件下该器件能产生3.4v开路电压以及1.2ma短路电流。

实施例5-11

改变小分子添加剂种类，在合适的浓度下获得的水系电解质制成电池也具有显著增加的塞贝克系数。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。