一种形貌可控的硫化钴及其制备方法和一种硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂及其应用与流程

本发明属于氧还原催化材料制备技术领域，具体涉及一种形貌可控的硫化钴及其制备方法和一种硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂及其应用。

背景技术：

金属-空气电池以及燃料电池的空气电极在常温下的反应速度非常慢，需要催化剂来催化提速。目前最好的催化剂是商业jm20％pt/c，但金属铂稀少、昂贵，很难大规模地商业应用。因此，寻找高效的非铂基催化剂已成为该领域的热点问题。

近十年来，过渡金属硫化物(例如锰硫化物、钴硫化物、铁硫化物等)已被开发应用于pt基催化材料的替代品，尤其是硫化钴。例如文献《硫化钴/碳纳米纤维膜对电极的制备与优化，周洋洋等》中记载了一种硫化钴的水热合成方法：用电子天平分别称取0.749gcocl2·6h2o与0.473gch3csnh2(硫代乙酰胺)，将它们倒入反应釜中，并在90mi聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入63mi无水乙醇，接着将配置好的溶液在超声波清洗仪中用超声波处理30min，待溶液溶解均匀后，将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，在160℃反应24h，然后将反应后的溶液用离心机反复离心3次，将最后得到的灰黑色沉淀物用真空干燥箱在60℃干燥l0h即得硫化钴，然后将硫化钴(cos)纳米颗粒负载到纳米纤维膜上，然后经过碳化得到硫化钴/碳纳米纤维膜(cos/cnfs)对电极。但是这种方法得到的电极的催化性能一般，使用温度偏高，远远达不到代替商业jm20％pt/c的性能要求。

研究发现，硫化钴的形貌会对其组成的复合催化剂的催化性能具有一定的影响，而现有制备方法不能控制硫化钴的形貌。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种形貌可控的硫化钴及其制备方法和一种硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂及其应用。本发明提供的制备方法能够控制硫化钴的形貌，利用本发明制备的硫化钴制备复合催化剂，能够提高硫化钴基复合催化剂的氧还原催化性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种形貌可控的硫化钴的制备方法，包括如下步骤：

(1)将无机酸钴盐、半胱氨酸在溶剂体系中进行水热反应，得到水热反应产物；所述溶剂体系为乙醇-乙醚混合溶剂、乙醇-乙醚-水混合溶剂或乙醇-乙醚-丙三醇混合溶剂；

(2)将步骤(1)所述水热反应产物依次进行干燥、研磨和煅烧，得到硫化钴；所述煅烧在氮气保护下进行。

优选的，步骤(1)中所述无机酸钴盐为氯化钴或硝酸钴；所述无机酸钴盐与半胱氨酸的摩尔比为1:1。

优选的，步骤(1)中所述水热反应的温度为130～150℃，水热反应的时间为20～28h。

优选的，所述步骤(2)中煅烧的温度为350～450℃，保温时间为1～3h，升温至所述煅烧温度的升温速率为5℃/min。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备的硫化钴。

本发明提供了一种硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂，所述催化剂由上述方案所述的硫化钴和氮掺杂碳纳米管混合得到；所述硫化钴和氮掺杂碳纳米管的质量比为1:1.5～3。

优选的，所述氮掺杂碳纳米管的制备方法包括如下步骤：将碳纳米管、三聚氰胺和水混合进行水热反应；将水热反应产物依次进行干燥、研磨、煅烧和研磨，得到氮掺杂碳纳米管；所述煅烧在氮气保护下进行。

优选的，所述水热反应的温度为110～130℃，水热反应的时间为20～28h。

优选的，所述煅烧的温度为600～700℃，保温时间为1～3h，升温至所述煅烧温度的升温速率为5℃/min。

本发明还提供了上述方案所述硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂在金属-空气电池和燃料电池中的应用。

有益效果：本发明提供了一种形貌可控的硫化钴的制备方法，将无机酸钴盐、半胱氨酸在溶剂体系中进行水热反应，得到水热反应产物；所述溶剂体系为乙醇-乙醚混合溶剂、乙醇-乙醚-水混合溶剂或乙醇-乙醚-丙三醇混合溶剂；所述水热反应产物依次进行干燥、研磨和煅烧，得到硫化钴。本发明提供的硫化钴的制备方法可批量制备，再现性好。

本发明通过改变溶剂体系控制整个溶剂体系的极性和碳源浓度，进而来控制硫化钴产品的微观形貌，本发明制备得到的硫化钴的微观形貌包括花瓣状形貌、球形颗粒形貌以及二者的共存形貌。

本发明提供了一种硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂，由硫化钴和氮掺杂碳纳米管混合得到；所述硫化钴和氮掺杂碳纳米管的质量比为1:1.5～3。本发明通过控制硫化钴的微观形貌能够提升复合催化剂的氧还原(orr)催化性能；本发明采用氮掺杂碳纳米管(n-cnt)作为载体，将控制微观形貌的硫化钴复合得到催化剂，氮掺杂碳纳米管载体比普通的碳纳米管的具有更多的氧还原活性位点。

本发明通过控制硫化钴的微观形貌并辅以高氧还原活性位点的氮掺杂碳纳米管，得到的硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂比传统方法制备的硫化钴材料的氧还原催化性能有巨大的提升。

实施例结果表明，本发明提供的硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂微观形貌规整，氧还原催化性能与商业pt/c接近，可应用于燃料电池中催化加快空气电极的反应速度。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的硫化钴的sem图像；

图2为本发明实施例3所制备的硫化钴的sem图像；

图3为本发明实施例4所制备的硫化钴的sem图像；

图4为本发明实施例1～4所制备的硫化钴的xrd衍射峰的对比图，其中，自上而下分别是对应编号为ae-d、aew-e、aew-f、pae-g的硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂所采用的硫化钴的xrd衍射图；

图5为本发明编号为ae-d、aew-e、aew-f、pae-g的硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂的lsv曲线图；

图6为本发明编号为pae-g的硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂和不掺杂n-cnt的编号为pae-h的硫化钴催化剂以及不掺杂硫化钴的cnt、n-cnt、pt/c催化剂的lsv曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种硫化钴的制备方法，包括如下步骤：

(1)将无机酸钴盐、半胱氨酸在溶剂体系中进行水热反应，得到水热反应产物；所述溶剂体系为乙醇-乙醚混合溶剂、乙醇-乙醚-水混合溶剂或乙醇-乙醚-丙三醇混合溶剂；

(2)将步骤(1)所述水热反应产物依次进行干燥、研磨和煅烧，得到硫化钴；所述煅烧在氮气保护下进行。

本发明将无机酸钴盐、半胱氨酸在溶剂体系中进行水热反应，得到水热反应产物。在本发明中，所述无机酸钴盐优选为氯化钴或硝酸钴，更优选为氯化钴；所述半胱氨酸是一种含硫的天然α-氨基酸，将无机酸钴盐与半胱氨酸进行水热反应能够生成硫化钴。本发明所述半胱氨酸溶于水、乙醇、乙酸和氨水，不溶于乙醚、丙酮，而所述氯化钴易溶于水，也溶于乙醇、醚、丙酮。在本发明中，主要考虑到无机酸钴盐和半胱氨酸在溶剂体系中的溶解性，所述溶剂体系为乙醇-乙醚的混合溶剂、乙醇-乙醚-水的混合溶剂或乙醇-乙醚-丙三醇的混合溶剂。本发明对所述无机酸钴盐、半胱氨酸以及溶剂原料的来源均无特殊要求。

在本发明中，所述无机酸钴盐和半胱氨酸的摩尔比优选为1:1。

本发明优选将无机酸钴盐和半胱氨酸加入到溶剂体系中，磁力搅拌均匀后开始水热反应。在本发明中，所述水热反应的温度优选为130～150℃，更优选为135～145℃，最优选为140℃，所述水热反应的时间优选为20～28h，更优选为22～26h，最优选为24h。在本发明中，所述水热反应的温度和时间参数基本固定的情况下，所生成的硫化钴的微观形貌主要与反应的溶剂体系有关；本发明通过改变溶剂体系中溶剂(乙醇、乙醚、水、丙三醇)的混合种类及比例，能够达到控制硫化钴形貌的目的。

在本发明中，当所述溶剂体系为乙醇-乙醚混合溶剂时，所述混合溶剂中乙醇-乙醚的体积比优选为1～2:1，最优选为1:1，此时得到的硫化钴为微观形貌以花瓣形的微观形貌为主，偶见球形颗粒；

在本发明中，当所述溶剂体系为乙醇-乙醚-水混合溶剂时，所述混合溶剂中乙醇-乙醚-水的体积比优选为1～2:1:1，最优选为1:1:1，此时得到的硫化钴的微观形貌以球形颗粒为主，同时伴有少量的花瓣形颗粒。

在本发明中，当所述溶剂体系为乙醇-乙醚-丙三醇混合溶剂时，所述混合溶剂中乙醇-乙醚-丙三醇的体积比优选为1～2:1:1～2，最优选为1:1:1，此时得到的硫化钴的微观形貌为球形颗粒形貌，基本见不到花瓣形形貌的存在。

在本发明的溶剂体系中，水的加入主要作用是调节溶剂体系的极性，丙三醇的加入和乙醇的用量改变主要是为了调节溶剂体系的碳源浓度，从而实现控制硫化钴产品微观形貌的目的。

得到水热反应产物后，本发明将所述水热反应产物依次进行干燥、研磨和煅烧，得到硫化钴。本发明在水热反应完成后，优选先将水热反应液进行真空抽滤，然后将得到的水热反应产物进行干燥处理，所述真空抽滤优选采用直径为0.1～0.2μm的有机滤膜，更优选为0.15μm的有机滤膜。

在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃，本发明优选将水热反应产物干燥至恒重；本发明优选采用电热鼓风干燥箱进行干燥。

干燥完成后，本发明将干燥后的水热反应产物进行研磨，本发明对所述研磨的程度没有特殊要求，能够得到均匀的细小粉末即可。

研磨完成后，本发明将研磨得到的粉末进行煅烧，所述煅烧优选在氮气保护下进行。在本发明的具体实施例中，优选把研磨好的粉末转至瓷舟中，用铜箔将瓷舟包裹好，再用铜丝将瓷舟捆绑好，将瓷舟放入管式炉中，在持续氮气气氛下煅烧得到硫化钴。在本发明中，所述煅烧的温度优选为350～450℃，更优选为400℃，保温时间优选为1～3h，更优选为2h，升温至所述煅烧温度的升温速率为优选为5℃/min。煅烧完成后，自然降至室温取出产物即得到硫化钴。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备的硫化钴。本发明提供的硫化钴的微观形貌主要包括花瓣状微观形貌和球形颗粒微观形貌以及二者的共存微观形貌；本发明能够通过控制溶剂体系的极性和碳源浓度进行硫化钴微观形貌的有效控制。

本发明提供了一种硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂，所述催化剂由上述方案所述制备方法制备得到的硫化钴和氮掺杂碳纳米管混合得到；所述硫化钴和氮掺杂碳纳米管的质量比优选为1:1.5～3，更优选为1:2。

在本发明中，所述氮掺杂碳纳米管的制备方法优选包括如下步骤：将碳纳米管、三聚氰胺和水混合进行水热反应；将水热反应产物依次进行干燥、研磨、煅烧和研磨，得到氮掺杂碳纳米管；所述煅烧在氮气保护下进行。

本发明将碳纳米管、三聚氰胺和水混合进行水热反应。在进行水热反应前，本发明优选先将碳纳米管和三聚氰胺在水中超声分散30min。在本发明中，所述水热反应温度优选为110～130℃，更优选为120℃，所述水热反应的时间优选为20～28h，更优选为22～26h，最优选为24h。在本发明中，所述碳纳米管和三聚氰胺的质量比优选为1:6，所述水和碳纳米管的质量比优选为300～500:1。

得到水热反应产物后，本发明将所述水热反应产物依次进行干燥、研磨和煅烧，得到氮掺杂碳纳米管。本发明在水热反应完成后，优选先将水热反应液进行真空抽滤，然后将得到的水热反应产物进行干燥处理，所述真空抽滤优选采用直径为0.1～0.2μm的有机滤膜，更优选为0.15μm的有机滤膜。

在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃，本发明优选将水热反应产物干燥至恒重；本发明优选采用电热鼓风干燥箱进行干燥。

干燥完成后，本发明将干燥后的水热反应产物进行研磨，本发明对所述研磨的程度没有特殊要求，能够得到均匀的细小粉末即可。

研磨完成后，本发明将研磨得到的粉末进行煅烧，所述煅烧优选在氮气保护下进行。在本发明的具体实施例中，优选把研磨好的粉末转至瓷舟中，用铜箔将瓷舟包裹好，再用铜丝将瓷舟捆绑好，将瓷舟放入管式炉中，在持续氮气气氛下煅烧得到氮掺杂碳纳米管。在本发明中，所述煅烧的温度优选为600～700℃，更优选为650℃，保温时间为优选为1～3h，更优选为2h，升温至所述煅烧温度的升温速率为优选为5℃/min。煅烧完成后，自然降至室温取出产物，得到氮掺杂碳纳米管。

得到氮掺杂碳纳米管后，本发明将上述方案所述的硫化钴和氮掺杂碳纳米管混合制备硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂。在本发明中，所述混合优选采用超声进行辅助，以使硫化钴均匀分布到氮掺杂碳纳米管中，所述超声的频率优选为80khz。

本发明还提供了上述技术方案所述硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂在金属-空气电池和燃料电池中的应用。

本发明所述硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂的应用方法优选包括：

取复合催化剂6mg于5ml的带盖塑料样品管中，加入950μl的无水乙醇，超声20min以将催化剂充分分散在无水乙醇中，形成均匀的悬浊液。然后，再加入50μl的nafion(5wt％)溶液，再次超声分散20min，得到分散均的浓黑的悬浊液体。

利用chi760e电化学站、旋转电极装置，五口玻璃电解池，对复合催化剂的氧还原催化性能进行测试。其中参比电极为双液接ag/agcl，对电极为arctr5型铂丝电极，工作电极为旋转玻碳盘电极。为了分析比较的方便，本发明中所有电势均根据实际电解液体系转换为可逆氢电极(rhe)。

下面结合实施例对本发明提供的一种形貌可控的硫化钴及其制备方法和一种硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂及其应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种硫化钴的制备方法，具体包括如下步骤：

准确称取12mmolcocl2，12mmol半胱氨酸于150ml烧杯中，加入72ml体积比为1:1的乙醇-乙醚混合溶剂，磁力搅拌均匀，转入100ml的水热反应釜中，置于电热鼓风干燥箱中，升温至140℃，在此温度下反应24h。自然冷却至室温后，采用直径为0.15微米的滤膜，在砂芯过滤装置上进行真空抽滤。将所得滤渣转到烧杯中，于电热鼓风干燥箱中80℃下干燥至恒重。将干燥物倒入玛瑙研钵中进行研磨，直至成细小粉末。把研磨好的粉末转至瓷舟中，用铜箔将瓷舟包裹好，再用铜丝将每个瓷舟捆绑好。将此瓷舟放入管式炉中，在持续n2气氛下，以5℃/min的速度升至400℃，并在此温度下保持2h。待温度降至室温后取出产物，得到硫化钴。

实施例2～实施例4

本发明实施例2～4制备了更多微观形貌的硫化钴，采用与实施例1相同的制备方法，唯一不同的是更换了溶剂体系，所述溶剂体系的设置见表1。

微观形貌验证：使用扫描电子显微镜对本发明实施例1、3、4制备的硫化钴进行微观形貌的观察和分析。本发明图1为实施例1制备的硫化钴的sem图，图2为实施例3所制备的硫化钴的sem图像，图3为本发明实施例4所制备的硫化钴的sem图像；从图1～3可以观察到，本发明实施例1得到的硫化钴主要是花瓣形形貌，偶见球形颗粒；本发明实施例3得到的硫化钴主要以球形颗粒为主，同时伴有少量花瓣形颗粒；本发明实施例4得到的硫化钴为球形颗粒形貌。

实施例5

氮掺杂碳纳米管的制备方法，具体包括如下步骤：

将0.2g的cnt和1.2g的三聚氰胺在80ml去离子水中超声分散30min，然后将得到的溶液密封到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中在120℃下加热24h。然后将其冷却至室温，用0.15μm孔径的有机滤膜，在砂芯过滤装置上进行真空抽滤，将所得滤渣在80℃下干燥除水，将干燥物倒入玛瑙研钵中进行研磨，直至成细小粉末。把研磨好的粉末装入瓷舟中，用铜箔将瓷舟包裹好，再用铜丝将每个瓷舟捆绑好。将此瓷舟放入管式炉中，在持续n2气氛下，以5℃/min的速度升至650℃，在此温度下保温2h。冷却至室温，进行研磨，得到氮掺杂碳纳米管(n-cnt)。

实施例6

硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂的制备：将本发明实施例1～4制备的硫化钴分别与实施例5制备的氮掺杂碳纳米管进行超声混合得到催化剂，超声频率为80khz，将得到的硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂按顺序进行编号，具体编号见表1。

表1硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂的编号

如表1所示，为了验证催化剂中硫化钴和氮掺杂碳纳米管各自发挥的作用，本发明设置一组不加n-cnt的实施例作为对照，具体为：将实施例4制备的硫化钴不加入n-cnt，直接作为催化剂进行性能测试，编号为pae-h。

对本发明表1中所述各种硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂的各项性能测试具体如下:

xrd分析：将本发明表1中实施例1～4所制备的硫化钴分别进行xrd分析并比较，结果如本发明图4所示，在图4中，自上而下分别为用于制备编号为ae-d、aew-e、aew-f、pae-g四种硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂所采用的硫化钴的xrd衍射峰的对比图。

由图4可知，在2θ＝30.5°、35.6°、47.1°、54.7°等位置分别出现强衍射峰，这与cos的标准特征峰基本吻合，且峰与标准很好的对应。这说明在本发明中，改变溶剂体系的成分和比例，即改变乙醇、乙醚、水、丙三醇的混合比例，能够控制硫化钴产物的微观形貌，但是不会影响硫化钴产物的物相组成。

电化学性能测试：在电位为0.2～-1.0v(vs.ag/agcl)区间，以10mv/s的扫描速率得到各种催化剂的lsv曲线；

lsv线性扫描伏安(linearsweepvoltammetry)测定方法包括如下步骤：

取一定量的koh配制成0.1摩尔每升的水溶液(记为0.1mkoh)。将0.1mkoh溶液装于五口玻璃电解池中，连续通入高纯氧气(99.999％)30分钟，以达到氧气饱和。将参比电极、铂丝对电极及上述准备好的含有催化剂的工作电极装于电解池中，形成三电极体系的半电池。将测试电压范围设置为0.2～-1.0v(vs.ag/agcl)，将扫描速率设定为10mvs^-1，扫描方向设为负方向，在旋转速度为1600rpm条件下进行测试。在试验期间必须保持氧气持续不断地通入到电解液中，以保证电解液处于氧气饱和状态。

本发明图5是编号为ae-d、aew-e、aew-f、pae-g四种硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂的lsv曲线图；由本发明图5可知，四种催化剂的氧还原性能较为接近，但是编号为pae-g的硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂的氧还原催化性能最优。

为了进一步突出对比效果，本发明对pae-g、pae-h、pt/c催化剂、cnt(无硫化钴)、n-cnt(无硫化钴)的lsv曲线进行测试，所得结果如图6所示。图6是编号为pae-g、pae-h的催化剂、pt/c催化剂和cnt(无硫化钴)、n-cnt(无硫化钴)五种催化剂的lsv曲线图。由本发明图6可知，本发明编号为pae-g的硫化钴/氮掺杂碳纳米管催化剂的氧还原催化性能要优于cnt，n-cnt，pae-h，而且pae-g的极限电流密度远大于商业pt/c。

在本发明图5和图6中，j表示电流密度，e表示电压，v为电压单位“伏特”，vs.为“相对于”，rhe为可逆氢电极。

本发明还提供了上述各种催化剂的氧还原性能的具体数据，见表2。

表2各种催化剂对应的氧还原催化剂性能数据

综上所述，在其他制备条件的参数大致固定的情况下，本发明通过改变溶剂体系的成分和比例，即改变乙醇、乙醚、水、丙三醇的混合种类和用量比例，可以制备出微观形貌相异的硫化钴；其中，本发明使用乙醇:乙醚:丙三醇＝2:1:1的溶剂体系所制备的硫化钴的具有最规则的微观形貌，其复合得到的催化剂表现出了优异的电化学性能，已能作为pt/c的替代材料应用于燃料电池中催化加快空气电极的反应速度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。