碳纤维包裹的具有蛋黄壳结构的氧化锰-碳复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种碳纤维包裹的具有蛋黄壳结构的氧化锰-碳复合材料、其制备方法及应用。

背景技术：

锂离子电池因具有能量密度高，循环寿命长，无记忆效应等诸多优点，已成为当今世界应用最为广泛的二次电池。除了在各种小型的便携式电子设备中使用外，锂离子电池也逐步向电动汽车，可再生能源储能系统等大型应用领域迈进，后者也对锂离子电池的能量密度、功率密度、循环寿命及安全性能等性能提出了更高的要求。如今锂离子电池电极材料面临着寿命短，容量低等问题。在锂离子电池进行多次充放电循环过程中，合金化合物负极产生巨大的体积变化导致活性物质的破裂，粉化和基体环境的破坏，使得一些合金化合物粉末与集流体之间失去电导性；完全锂化的合金电极也会使导电性变差，从而造成基体中活性物质的损失。巨大的内部电阻，使脱锂反应不能完全，一些锂离子仍然停留在合金当中，从而导致首次充放电不可逆的容量损失。当锂离子嵌入合金负极基体，产生压缩应力，导致基体体积膨胀，相应的锂离子脱嵌时，对基体产生了张应力，基体就会收缩。在反复多次充放电循环后，基体就会产生微小裂缝；随着循环次数的增加，裂缝就会慢慢变大，使得活性物质破裂和粉化，最终导致材料的失效。

锰氧化物作为常用的锂离子电池负极材料，由于锰氧化物在充放电循环时，电极材料结构易坍塌和团聚，随着充放电循环次数的增加，会导致比容量的快速递减，使电池寿命严重缩短。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种碳纤维包裹的具有蛋黄壳结构的氧化锰-碳复合材料的制备方法，由该方法得到的氧化锰-碳复合材料，其纤维中粒子的分散性好，并且具有独特的蛋黄壳结构，纤维外部的碳层能有效地保护内部活性物质，有利于提高材料在锂离子电池方面的稳定性。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种碳纤维包裹的具有蛋黄壳结构的氧化锰-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将粉末状含锰的金属有机框架材料，与聚丙烯腈进行混合静电纺丝，得到复合纳米纤维膜；将所述复合纳米纤维膜依次进行预氧化、碳化，即得到所述氧化锰-碳复合材料。

本发明中，采用静电纺丝法制备聚丙烯腈/金属有机框架复合纳米纤维膜，能很好地分散金属有机框架颗粒并且抑制颗粒的熟化；经预氧化和碳化后，得到的具有蛋黄壳结构的纤维，能够抑制体积效应，碳外层可减小材料的体积膨胀，蛋黄壳的间隙部分能有效缓冲体积效应带来的影响；

作为优选，所述含锰的金属有机框架材料是以硝酸锰、均苯三甲酸为原料，乙醇为溶剂，通过溶剂热法合成的。

作为优选，溶剂热反应中，水热反应釜置于100-180℃的恒温箱中反应10～24h。

作为优选，硝酸锰和均苯三甲酸的浓度分别为0.01～0.02mol/l和0.01～0.015mol/l。

作为优选，配置纺丝液的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

作为优选，纺丝液中，聚丙烯腈的质量浓度为0.02～0.06g/l。

作为优选，所述金属有机框架材料和聚丙烯腈的质量比为1:5～5:1。

作为优选，纺丝速率为10～50μl·min^-1，纺丝电压为10～20kv。

作为优选，预氧化温度为200～300℃，保温时间为1～3h。

作为优选，碳化温度为500～1000℃，碳化时间为1～3h。

本发明还提供了由前述的制备方法制备得到的氧化锰-碳复合材料，该复合材料中，单根纤维的直径为100～600nm，纤维内颗粒直径为100～200nm。

此外，本发明还提供了前述的氧化锰-碳复合材料作为薄膜电极的应用。

本发明的有益效果在于：

1、本发明的制备方法，工艺简单，可重复性好。

2、本发明制得的氧化锰-碳复合材料，纤维中粒子的分散性好，并且具有独特的蛋黄壳结构，纤维的碳层能有效地保护内部活性物质，有利于提高材料在锂离子电池方面的稳定性。

3.本发明的氧化锰-碳复合材料，其具有的蛋黄壳结构能够有效缓冲电极材料在充放电过程中的体积膨胀，有利于延长电池寿命。

4、本发明制得的氧化锰-碳复合材料，适用于柔性电极，相对于传统电极材料更适合可穿戴设备。

附图说明

图1是实施例1-7得到的薄膜电极的拉曼光谱图；

图2是实施例1-7得到的薄膜电极的扫描电镜(sem)图，其中a为实施例1的薄膜电极，b为实施例2的薄膜电极，c为实施例3的薄膜电极，d为实施例4的薄膜电极，e为实施例5的薄膜电极，f为实施例6的薄膜电极，g为实施例7的薄膜电极；

图3是实施例1-7的薄膜电极制备的电池的充放电测试结果图；

图4是实施例1-7的薄膜电极制备的电池在100ma·g^-1的电流密度下进行充放电稳定性测试图；

图5是实施例3的薄膜电极制备的电池在2000ma·g^-1的电流密度下进行充放电稳定性测试图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述实施例中所使用的所有试剂均购买自中国国药。

实施例1

取0.1875g四水合硝酸锰，溶解于50ml乙醇中，配置成溶液a；接着取0.0875g均苯三甲酸，溶解于30ml乙醇，配置成溶液b。将溶液b加入溶液a，搅拌20分钟。将得到的混合液置于100ml的反应釜中，再将反应釜放入恒温干燥箱中，在160℃的条件下保温24h。反应完成后，将反应釜中的溶液离心分离，得到金属有机框架的粉末。

将0.5g聚丙烯腈溶解于9.75g的n，n-二甲基甲酰胺中，将0.25g金属有机框架粉末分散于上述溶液中，搅拌12h，得到悬浊液。接着将上述悬浊液移入10ml注射器中，以13μl/min的推进速率，在17kv的电压下进行静电纺丝。将纺丝所得薄膜移入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至300℃并保温2h；再将薄膜移入管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至600℃并保温2h，即得到所述的薄膜电极。

实施例2

取0.1875g四水合硝酸锰，溶解于50ml乙醇中，配置成溶液a；接着取0.0875g均苯三甲酸，溶解于30ml乙醇，配置成溶液b。将溶液b加入溶液a，搅拌20分钟。将得到的混合液置于100ml的反应釜中，再将反应釜放入恒温干燥箱中，在160℃的条件下保温24h。反应完成后，将反应釜中的溶液离心分离，得到金属有机框架的粉末。

将0.5g聚丙烯腈溶解于9.75g的n，n-二甲基甲酰胺中，将0.5g金属有机框架粉末分散于上述溶液中，搅拌12h，得到悬浊液。接着将上述悬浊液移入10ml注射器中，以13μl/min的推进速率，在17kv的电压下进行静电纺丝。将纺丝所得薄膜移入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至300℃并保温2h；再将薄膜移入管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至600℃并保温2h，即得到所述的薄膜电极。

实施例3

取0.1875g四水合硝酸锰，溶解于50ml乙醇中，配置成溶液a；接着取0.0875g均苯三甲酸，溶解于30ml乙醇，配置成溶液b。将溶液b加入溶液a，搅拌20分钟。将得到的混合液置于100ml的反应釜中，再将反应釜放入恒温干燥箱中，在160℃的条件下保温24h。反应完成后，将反应釜中的溶液离心分离，得到金属有机框架的粉末。

将0.5g聚丙烯腈溶解于9.75g的n，n-二甲基甲酰胺中，将1.0g金属有机框架粉末分散于上述溶液中，搅拌12h，得到悬浊液。接着将上述悬浊液移入10ml注射器中，以13μl/min的推进速率，在17kv的电压下进行静电纺丝。将纺丝所得薄膜移入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至300℃并保温2h；再将薄膜移入管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至600℃并保温2h，即得到所述的薄膜电极。

实施例4

取0.1875g四水合硝酸锰，溶解于50ml乙醇中，配置成溶液a；接着取0.0875g均苯三甲酸，溶解于30ml乙醇，配置成溶液b。将溶液b加入溶液a，搅拌20分钟。将得到的混合液置于100ml的反应釜中，再将反应釜放入恒温干燥箱中，在160℃的条件下保温24h。反应完成后，将反应釜中的溶液离心分离，得到金属有机框架的粉末。

将0.5g聚丙烯腈溶解于9.75g的n，n-二甲基甲酰胺中，将1.5g金属有机框架粉末分散于上述溶液中，搅拌12h，得到悬浊液。接着将上述悬浊液移入10ml注射器中，以13μl/min的推进速率，在17kv的电压下进行静电纺丝。将纺丝所得薄膜移入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至300℃并保温2h；再将薄膜移入管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至600℃并保温2h，即得到所述的薄膜电极。

实施例5

取0.1875g四水合硝酸锰，溶解于50ml乙醇中，配置成溶液a；接着取0.0875g均苯三甲酸，溶解于30ml乙醇，配置成溶液b。将溶液b加入溶液a，搅拌20分钟。将得到的混合液置于100ml的反应釜中，再将反应釜放入恒温干燥箱中，在160℃的条件下保温24h。反应完成后，将反应釜中的溶液离心分离，得到金属有机框架的粉末。

将0.5g聚丙烯腈溶解于9.75g的n，n-二甲基甲酰胺中，将1.0g金属有机框架粉末分散于上述溶液中，搅拌12h，得到悬浊液。接着将上述悬浊液移入10ml注射器中，以13μl/min的推进速率，在17kv的电压下进行静电纺丝。将纺丝所得薄膜移入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至300℃并保温2h；再将薄膜移入管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至700℃并保温2h，即得到所述的薄膜电极。

实施例6

取0.1875g四水合硝酸锰，溶解于50ml乙醇中，配置成溶液a；接着取0.0875g均苯三甲酸，溶解于30ml乙醇，配置成溶液b。将溶液b加入溶液a，搅拌20分钟。将得到的混合液置于100ml的反应釜中，再将反应釜放入恒温干燥箱中，在160℃的条件下保温24h。反应完成后，将反应釜中的溶液离心分离，得到金属有机框架的粉末。

将0.5g聚丙烯腈溶解于9.75g的n，n-二甲基甲酰胺中，将1.0g金属有机框架粉末分散于上述溶液中，搅拌12h，得到悬浊液。接着将上述悬浊液移入10ml注射器中，以13μl/min的推进速率，在17kv的电压下进行静电纺丝。将纺丝所得薄膜移入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至300℃并保温2h；再将薄膜移入管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至800℃并保温2h，即得到所述的薄膜电极。

实施例7

取0.1875g四水合硝酸锰，溶解于50ml乙醇中，配置成溶液a；接着取0.0875g均苯三甲酸，溶解于30ml乙醇，配置成溶液b。将溶液b加入溶液a，搅拌20分钟。将得到的混合液置于100ml的反应釜中，再将反应釜放入恒温干燥箱中，在160℃的条件下保温24h。反应完成后，将反应釜中的溶液离心分离，得到金属有机框架的粉末。

将0.5g聚丙烯腈溶解于9.75g的n，n-二甲基甲酰胺中，将1.0g金属有机框架粉末分散于上述溶液中，搅拌12h，得到悬浊液。接着将上述悬浊液移入10ml注射器中，以13μl/min的推进速率，在17kv的电压下进行静电纺丝。将纺丝所得薄膜移入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至300℃并保温2h；再将薄膜移入管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至900℃并保温2h，即得到所述的薄膜电极。

实验例1

分别取实施例1-7得到的薄膜电极，对其进行拉曼光谱和扫描电镜测试，所得结果分别如图1-2所示。

从图1中可以看出，施例1-7得到的薄膜电极材料中均含有碳和氧化锰，其中实施例5-7的薄膜电极样品，其拉曼光谱图中左侧的峰较高，表明纤维表面裸露的氧化锰较多。

从图2中可以看出，实施例1-7的薄膜电极，其微观结构为连续的纤维且纤维中包裹着小球，右侧的放大图显示出纤维包裹的小球具有蛋黄壳的结构。其中，实施例2的样品，其整个纤维是一种项链状的结构，实施例4的样品，其小球结构不太均匀；而其他实施例样品，其整个纤维均呈谷穗状的结构。

实验例2

对实施例1-7的薄膜电极进行半电池测试，正极为实施例1-7的电极材料，隔膜为聚乙烯薄膜，负极为锂片。电解液为六氟磷酸锂溶解于混合溶剂(碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯以体积比为1:1:1的比例配置的混合液)。

本发明中，电池的充电容量和放电容量均为基于整个电极的质量计算的。

图3为半电池测试的充放电结果。从图中可以看出，实施例1-7的薄膜电极组成的电池，其第一次放电容量均在800mah·g^-1以上，第一次充电容量均在600mah·g^-1以上，其中实施例3的薄膜电极组成的电池，其第一次放电容量达到了1210mah·g^-1，第一次充电容量达到了880mah·g^-1，为最佳实施例。

图4为上述各电池在100ma·g^-1的电流密度下进行充放电的稳定性测试图。其中，各实施例的电池，在充放电100圈内能保持的稳定容量均在600ma·g^-1以上，其中实施例3的电池的稳定容量达到了894ma·g^-1，显示出了良好的稳定性。

图5为实施例3的薄膜电池制备的电池在2000ma·g^-1的电流密度下进行充放电的稳定性测试图。该电池在充放电1000圈后，能保持可逆容量为422mah·g^-1，具有较高的稳定性，每圈容量仅下降0.015％。

以上结果表明，本发明制得的氧化锰-碳复合材料，纤维中粒子的分散性好，并且具有独特的蛋黄壳结构，纤维的碳层能有效地保护内部活性物质，作为电极材料时，能够提高材料在锂离子电池方面的稳定性。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。