本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，尤其是涉及一种钛铌锆复合氧化物电极材料、其制备方法及应用。
背景技术：
自2010年，goodenough教授报道了tinb2o7材料具备储锂性能后，tinb2o7材料引起的行业的关注。tinb2o7属于单斜晶系，空间群c2/m。其结构可以描述为tio6八面体和nbo6八面体共享边和角的reo3构型，八面体的中心为nb原子和ti原子，其中nb原子和ti原子呈无序排列。tinb2o7的每个层平面由大量的剪切面单元组成，每个单元包含3×3个mo6(m＝nb，ti)八面体，剪切面之间形成a-b-a层状结构供锂离子存储；而且在嵌脱锂的过程中，能够发生5电子的转移，对应着5个电对的氧化还原反应(ti4+/ti3+，nb5+/nb4+，nb4+/nb3+)，理论容量为387.6mah/g，同时，tinb2o7的“剪切面reo3结构”比单纯的reo3结构更适合锂离子的嵌入和脱出，其间结构基本不发生变化。tinb2o7是相对于li/li+的平均电势差为1.6v、输出功率低时容量为250mah/g的材料。安全性跟钛酸锂一样高，但容量能够增加四成。但是，tinb2o7几乎为绝缘体，导电率低，存在输出功率大时容量会大幅降低的问题。
技术实现要素：
本发明要解决的问题是提供一种钛铌锆复合氧化物电极材料、其制备方法及应用，通过锆离子的掺杂提高钛铌氧化物中离子的混排，提高电极材料的导电性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种钛铌锆复合氧化物电极材料，由通式ti1-xnb2zrxo7表示，其中0.01≤x≤0.1。
技术方案中，优选的，钛铌锆复合氧化物电极材料的粒径d50为5-25μm。
技术方案中，优选的，钛铌锆复合氧化物电极材料的比表面积为1～20m2/g。
本发明的另一目的是提供一种制备上述钛铌锆复合氧化物电极材料的方法，包括：
第一步、将钛源、铌源和锆源混合，并加入溶剂进行混合，优选的，加入所述溶剂后混合物的固含量为15％-30％，优选的，所述溶剂为水，更优选的，所述溶剂为去离子水；
第二步、将第一步所得混合物干燥，优选的，干燥方式为喷雾干燥，优选的，干燥后所得混合物的粒径d50为5-20μm；
第三步、将第二步所得混合物于1000～1500℃下烧结5-24h，得到所述钛铌锆复合氧化物电极材料。
技术方案中，优选的，钛源为偏钛酸、二氧化钛和乙酸钛中的一种或多种的混合，所述二氧化钛优选为锐钛矿二氧化钛或金红石二氧化钛。
技术方案中，优选的，铌源为五氧化二铌、铌酸和草酸铌中的一种或多种的混合。
技术方案中，优选的，锆源为草酸锆、醋酸锆、氢氧化锆和氧化锆中的一种或多种的混合。
技术方案中，优选的，第一步中的混合方式为砂磨2-10h，优选的，砂磨后混合物的粒径d50≤50nm，优选的，砂磨后混合物的比表面积为50～150m2/g。
本发明的又一目的是提供由如上述制备方法制备得到的钛铌锆复合氧化物电极材料。
本发明的再一目的是提供上述钛铌锆复合氧化物电极材料在锂离子电池电极材料中的应用。
本发明具有的优点和积极效果是：本发明的钛铌锆复合氧化物电极材料通过向钛铌复合氧化物中掺杂一定量的锆离子，提高钛铌氧化物中电子混排，得到的钛铌锆复合氧化物电极材料除具有钛铌氧化物的高安全性、高容量外，电极导电性比钛铌氧化物显著提高；本发明的钛铌锆复合氧化物电极材料的制备方法操作简单，成本低，材料一致性好。
具体实施方式
钛铌氧化物作为锂离子电池的电极材料其安全性与钛酸锂类似，而容量显著高于钛酸锂，作为锂离子电池电极材料具有非常广阔的前景，但其几乎为绝缘体，导致其作为电极材料使用时存在输出功率大时容量大幅度降低，如以下对比例所述：
按照摩尔比ti：nb＝1:2称取锐钛矿型的二氧化钛23.42g和76.58g五氧化二铌，经球磨10小时后，在1100℃空气中烧结12小时，将烧结后的物料研磨粉碎，得到tinb2o7电极材料，采用电阻测试仪测试粉料的电阻，测试粉体电阻为2.3kω，由此看出，以tinb2o7做电极材料，其电阻很大，导电率很低。
为解决上述问题，本发明提供一种钛铌锆复合氧化物电极材料，由通式ti1-xnb2zrxo7表示，其中0.01≤x≤0.1。tinb2o7做电极材料，其导电率极低，而在钛铌氧化物中掺杂锆离子后，可提高复合氧化物中离子的混排，从而提高电极材料的导电性能。
技术方案中，优选的，钛铌锆复合氧化物电极材料的粒径d50为5-25μm。
技术方案中，优选的，钛铌锆复合氧化物电极材料的比表面积为1～20m2/g。
本发明的另一目的是提供一种制备上述钛铌锆复合氧化物电极材料的方法，包括：
第一步、将钛源、铌源和锆源混合，并加入溶剂进行混合，优选的，加入溶剂后混合物的固含量为15％-30％，优选的，溶剂为水，更优选的，溶剂为去离子水；
第二步、将第一步所得混合物干燥，优选的，干燥方式为喷雾干燥，优选的，干燥后所得混合物的粒径d50为5-20μm；
第三步、将第二步所得混合物于1000～1500℃下烧结5-24h，得到钛铌锆复合氧化物电极材料。
其中，钛源指含有钛原子的可在高温下与铌源、锆源发生固相反应生成钛铌锆复合氧化物的化合物，可以为有机钛源，也可以为无机钛源，技术方案中，优选的，钛源为偏钛酸、二氧化钛和乙酸钛中的一种或多种的混合，二氧化钛优选为锐钛矿二氧化钛或金红石二氧化钛。
其中，铌源指含有铌原子的可在高温下与钛源、锆源发生固相反应生成钛铌锆氧化物的化合物，可以为有机铌源，也可以为无机铌源，技术方案中，优选的，铌源为五氧化二铌、铌酸和草酸铌中的一种或多种的混合。
其中，锆源指含有锆原子的可在高温下与钛源、铌源发生固相反应生成钛铌锆氧化物的化合物，可以为有机锆源，也可以为无机锆源，技术方案中，优选的，锆源为草酸锆、醋酸锆、氢氧化锆和氧化锆中的一种或多种的混合。
技术方案中，优选的，第一步中的混合方式为砂磨2-10h，优选的，砂磨后混合物的粒径d50≤50nm，优选的，砂磨后混合物的比表面积为50～150m2/g。
下面结合几个实施例对本发明的具体实施方式做进一步介绍：
实施例一
本实施例所述的钛铌锆复合氧化物电极材料的化学式为ti0.95nb2zr0.05o7，其制备方法如下：
第一步、按照摩尔比ti：nb：zr＝0.95:2:0.05将偏钛酸、铌酸和硝酸锆混合，并投入砂磨机中，加入一定量的去离子水，使得其固含量为15％，砂磨2h，砂磨后材料的粒径d50≤50nm，比表面积为50m2/g；
第二步、砂磨好的浆料采用喷雾干燥的方式进行造粒，并除去大部分的水，喷雾干燥后材料的粒径d50为20μm；
第三步、将喷雾干燥后的材料在空气的气氛下烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为10h，将烧结后的物料研磨粉碎，得到ti0.95nb2zr0.05o7电极材料。
经测试，得到的ti0.95nb2zr0.05o7电极材料的粒径为13.5μm，比表面积为4.43m2/g，采用电阻测试仪测试粉料的电阻，测试粉体电阻为0.8kω，可知，经zr离子的掺杂后得到的钛铌锆复合氧化物电极材料的电阻显著降低，导电性能大大提高。
实施例二
本实施例所述的钛铌锆复合氧化物电极材料的化学式为ti0.92nb2zr0.08o7，其制备方法如下：
第一步、按照摩尔比ti：nb：zr＝0.92:2:0.08将二氧化钛、铌酸和草酸锆混合，并投入砂磨机中，加入一定量的去离子水，使得其固含量为18％，砂磨5h，砂磨后材料的粒径d50≤50nm，比表面积为70m2/g；
第二步、砂磨好的浆料采用喷雾干燥的方式进行造粒，并除去大部分的水，喷雾干燥后材料的粒径d50为15μm；
第三步、将喷雾干燥后的材料在空气的气氛下烧结，烧结温度为1100℃，烧结时间为10h，将烧结后的物料研磨粉碎，得到ti0.92nb2zr0.08o7电极材料。经测试，得到的ti0.92nb2zr0.08o7电极材料的粒径为14μm，比表面积为4.12m2/g，采用电阻测试仪测试粉料的电阻，测试粉体电阻为0.89kω，可知，经zr离子的掺杂后得到的钛铌锆复合氧化物电极材料的电阻显著降低，导电性能大大提高。
实施例三
本实施例所述的钛铌锆复合氧化物电极材料的化学式为ti0.9nb2zr0.1o7，其制备方法如下：
第一步、按照摩尔比ti：nb：zr＝0.9:2:0.1将偏钛酸、草酸铌和硝酸锆混合，并投入砂磨机中，加入一定量的去离子水，使得其固含量为18％，砂磨10h，砂磨后材料的粒径d50≤50nm，比表面积为130m2/g；
第二步、砂磨好的浆料采用喷雾干燥的方式进行造粒，并除去大部分的水，喷雾干燥后材料的粒径d50为8μm；
第三步、将喷雾干燥后的材料在空气的气氛下烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为10h，将烧结后的物料研磨粉碎，得到ti0.9nb2zr0.1o7电极材料。经测试，得到的ti0.9nb2zr0.1o7电极材料的粒径为12μm，比表面积为3.95m2/g，采用电阻测试仪测试粉料的电阻，测试粉体电阻为0.86kω，可知，经zr离子的掺杂后得到的钛铌锆复合氧化物电极材料的电阻显著降低，导电性能大大提高。
实施例四
本实施例所述的钛铌锆复合氧化物电极材料的化学式为ti0.92nb2zr0.08o7，其制备方法如下：
第一步、按照摩尔比ti：nb：zr＝0.92:2:0.08将二氧化钛、铌酸和氧化锆混合，并投入砂磨机中，加入一定量的去离子水，使得其固含量为25％，砂磨10h，砂磨后材料的粒径d50≤50nm，比表面积为80m2/g；
第二步、砂磨好的浆料采用喷雾干燥的方式进行造粒，并除去大部分的水，喷雾干燥后材料的粒径d50为18μm；
第三步、将喷雾干燥后的材料在空气的气氛下烧结，烧结温度为1100℃，烧结时间为15h，将烧结后的物料研磨粉碎，得到ti0.92nb2zr0.08o7电极材料。
经测试，得到的ti0.92nb2zr0.08o7电极材料的粒径为18μm，比表面积为2.96m2/g，采用电阻测试仪测试粉料的电阻，测试粉体电阻为1.5kω，可知，经zr离子的掺杂后得到的钛铌锆复合氧化物电极材料的电阻显著降低，导电性能大大提高。
以上对本发明的几个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。