一种碳/锡/碳空心微球锂离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池材料技术领域，涉及一种金属氧化物/碳复合电极材料的制备方法，特别是一种三明治结构的碳/锡/碳空心微球锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池作为二次可充电电池，在电子设备、能源存储、电动汽车领域具有非常重要的应用。目前，锂离子电池的商用负极材料主要为石墨，石墨负极的优势在于循环寿命长、原料丰富、价格低廉，但是其理论容量(372mahg^-1)较低，不能满足未来高能量密度电池的发展需求。

金属锡sn作为锂离子电池负极材料，基于合金化嵌锂机理，理论容量为994mahg^-1，远高于石墨，因而是一种非常有潜力的电极材料。但是，金属sn面临的主要问题是合金化导致的体积膨胀和结构粉化，会严重降低其循环寿命。

目前，解决上述问题的有效途径之一是将金属sn与各种纳米碳材料进行复合，利用碳材料的良好的弹性来缓冲或抑制金属sn在嵌锂过程中的体积膨胀和结构粉化，文献中已经存在了很多对于sn/c复合材料的研究和报道，例如，文献“angew.chem.int.ed.2009,48,6485–6489.”报道利用电纺技术制备的含锡碳纤维为前驱体，在1000℃条件下，ar/h2气氛中焙烧5h得到sn@c复合纤维；文献“part.part.syst.charact.2013,30,873–880”报道以sno2空心微球为模板，通过化学气相沉积制备sn@c空心球复合结构；文献“j.mater.chem.a,2014,2,2526.”报道通过两步微波等离子增强化学气相沉积过程来制备sn@炭纳米管/石墨烯复合材料；专利“一种锡不完全填充碳壳的碳包锡纳米材料的制备方法，cn201610029753.4”提供了一种利用滤纸和sno2为原料，通过多步反应过程来制备一种不完全填充的碳包锡纳米材料。近期，文献“j.mater.chem.a,2017,5,13769.”则报道了以含有sno2的碳棒为前驱体，在co气氛中，利用电弧放电技术来制备sn@c复合材料。通过比较发现，现有制备sn/c复合材料的技术由于需要采用特殊的仪器设备、焙烧温度高等原因，造成样品产率低、造价高、耗时长、不利于规模化制备。因而，发展一种简便的sn/c复合材料制备方法，对于开发高性能的sn基电极材料具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提供一种利用液相合成和后续焙烧技术来制备碳/锡/碳(c/sn/c)空心微球锂离子电池负极材料的方法制备的c/sn/c空心微球的夹层结构，能够最大程度缓解sn在嵌锂过程中的体积膨胀和结构粉化问题。

为了实现上述发明目的，本发明以sio2微球为模板，利用多巴胺聚合反应和水热反应，制备聚多巴胺/sno2/聚多巴胺/sio2的多层微球结构，通过腐蚀去掉sio2微球，在氩/氢混合气氛中焙烧后得到c/sn/c空心微球；具体包含以下几个步骤：

(1)利用现有stober方法制备sio2微球，sio2微球尺寸为200-500nm；

(2)取步骤(1)得到的sio2微球0.4g以及多巴胺0.8g放入烧杯，并加入tris缓冲液125ml搅拌10-15h，将所得产物依次经离心收集、用乙醇洗涤、干燥后得到聚多巴胺@sio2(pda@sio2)微球，其中离心速度为9000r/min；

(3)将0.4g步骤(2)得到的聚多巴胺@sio2微球分散到39ml体积比为1/2的乙醇/水混合溶液中，再加入0.4gna2sno3，搅拌后转移至50mlteflon不锈钢容器中，在180℃下反应1-4h，将所得产物经离心收集、洗涤、干燥后得到sno2@pda@sio2微球，其中离心速度为9000r/min；

(4)将0.4g步骤(3)得到的sno2@pda@sio2、0.8g多巴胺放入烧杯，加入tris缓冲液125ml，搅拌10-15h，将所得产物依次经离心收集、用乙醇洗涤、干燥后得到pda@sno2@pda@sio2微球，其中离心速度为9000r/min；

(5)将步骤(4)得到的pda@sno2@pda@sio2微球，放入管式炉，通入ar气，在500℃下焙烧2h得到c@sno2@c@sio2微球；

(6)将步骤(5)得到的c@sno2@c@sio2微球分散到80ml质量分数为5％的hf溶液中，搅拌24h，将所得产物依次经离心收集、用乙醇洗涤、干燥后得到的c@sno2@c空心微球，其中离心速度为9000r/min；

(7)将步骤(6)得到的c@sno2@c空心微球，放入管式炉，并通入体积比为9/1的氩/氢混合气，在800℃焙烧2h，制备得到c@sn@c空心微球锂离子电池负极材料。

本发明将制备得到的c@sn@c空心微球锂离子电池负极材料用于组装锂离子半电池，研究其作为负极材料的充放电性能，具体组装过程：

将制备的c@sn@c空心微球作为负极活性材料，乙炔黑粉末为导电剂，pvdf(聚偏氟乙烯)为粘结剂，按照8:1:1的质量比例称量，加入nmp(n-甲基吡咯烷酮)为溶剂，在玛瑙研钵中充分研磨，得到黑色浆料并均匀涂布到铜箔上，在电热鼓风干燥箱中干燥80℃烘干12h后取出，在市售的手动切片机上切割成直径为10mm的电极片，用电子天平称量后记录其质量，然后放入真空干燥箱中干燥后，转移至手套箱；以锂片为对电极，采用现有技术组装成cr2025型纽扣式电池，对组装好的纽扣电池进行充放电测试。

本发明与现有的锡基材料相比，制备过程简单，操作简便，生产成本低，易于批量生产；制备的材料中sn纳米粒子被完全限制于两层碳球的夹层中，形成一种三明治型结构，在充放电过程中，可以有效阻止sn的团聚，从而提高材料的充放电性能。

附图说明：

图1为本发明所述实施例制备的c@sn@c空心微球透射电镜照片。

图2为本发明所述对比例制备的sn@c空心微球的透射电镜照片。

图3为本发明实施例制备的c@sn@c空心微球的电池循环容量变化。

图4为本发明对比例中制备的sn@c空心微球的电池循环容量变化。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。

实施例：

本实施例以sio2微球为模板，利用多巴胺聚合反应和水热反应，制备聚多巴胺/sno2/聚多巴胺/sio2的多层微球结构，通过腐蚀去掉sio2微球，在氩/氢混合气氛中焙烧后得到c/sn/c空心微球；具体包含以下几个步骤：

(1)利用现有stober方法制备sio2微球，sio2微球尺寸为200-500nm；

(2)取步骤(1)得到的sio2微球0.4g以及多巴胺0.8g放入烧杯，并加入tris缓冲液125ml搅拌12h，将所得产物依次经离心收集、用乙醇洗涤、干燥后得到聚多巴胺@sio2(pda@sio2)微球，其中离心速度为9000r/min；

(3)将0.4g步骤(2)得到的聚多巴胺@sio2微球分散到13ml乙醇和26ml水的中，再加入0.4gna2sno3，搅拌后转移至50mlteflon不锈钢容器中，在180℃下反应2h，将所得产物经离心心收集、洗涤、干燥后得到sno2@pda@sio2微球，其中离心速度为9000r/min；

(4)将0.4g步骤(3)得到的sno2@pda@sio2、0.8g多巴胺放入烧杯，加入tris缓冲液125ml，搅拌12h，将所得产物依次经离心收集、用乙醇洗涤、干燥后得到pda@sno2@pda@sio2微球，其中离心速度为9000r/min；

(5)将步骤(4)得到的pda@sno2@pda@sio2微球，放入管式炉，通入ar气，在500℃下焙烧2h得到c@sno2@c@sio2微球；

(6)将步骤(5)得到的c@sno2@c@sio2微球分散到80ml质量分数为5％的hf溶液中，搅拌24h，将所得产物依次经离心9000r/min)收集、用乙醇洗涤、干燥后得到的c@sno2@c空心微球，其中离心速度为9000r/min；

(7)将步骤(6)得到的c@sno2@c空心微球，放入管式炉，并通入体积比为9/1的氩/氢混合气，在800℃焙烧2h，制备得到c@sn@c空心微球锂离子电池负极材料。

本实施例制备的c@sno2@c空心微球透射电镜照片如图1所示，c@sn@c空心微球具有明显的两层结构，直径约为400nm；将制备的c@sn@c空心微球用于组装锂离子半电池后，c@sn@c空心微球电池循环容量变化如图3所示，c@sn@c空心微球在0.1ag^-1的电流密度下循环实十圈的容量为1040mahg^-1，远远高于图4中sn@c空心微球的容量。

对比例：

本实对比例制备sn@c空心微球的具体过程为

(1)取实施例步骤(1)制备的sio2微球0.4g以及多巴胺0.8g放入烧杯，加入tris缓冲液125ml，搅拌12h，将所得产物依次经离心(9000r/min)收集、用乙醇洗涤、干燥后得到pda@sio2微球；

(2)将pda@sio2微球0.4g，分散到13ml乙醇和26ml水的混合溶液中，加入0.4gna2sno3，搅拌后转移到50mlteflon不锈钢容器中，在180℃下反应2小时，将产物经离心(9000r/min)收集、洗涤、干燥后得到sno2@pda@sio2微球；

(3)将sno2@pda@sio2微球放入管式炉，通入ar气，在500℃焙烧2h，得到sno2@c@sio2微球；

(4)将sno2@c@sio2微球，分散到80ml质量分数为5％的hf溶液中，搅拌24h，将所得产物依次经离心(9000r/min)收集、用乙醇洗涤、干燥后得到的c@sno2空心微球；

(5)将c@sno2空心微球放入管式炉，通入氩/氢混合气(体积比为9/1)，在800℃焙烧2h，制备得到sn@c空心微球。

本对比例制备的sn@c空心微球透射电镜照片如图2所示，sn@c空心微球具有明显的空心结构，直径约为460nm；将制备的sn@c空心微球用于组装锂离子半电池后，sn@c空心微球电池循环容量变化如图4所示，sn@c空心微球在0.1ag^-1的电流密度下循环实十圈的容量为350mahg^-1，远远高低于图3中c@sn@c空心微球的容量。