本发明属于高效光电催化电极制备技术领域，具体涉及一种zno-c-mos2双壳电极的制备方法。
背景技术：
具有类石墨烯层状结构的过渡金属二硫化钼纳米材料，不仅具有独特的物理和化学性质，而且资源丰富成本较低，在太阳能电池、锂离子电池、催化产氢、超级电容器及固体润滑剂等方向都有广阔的应用前景。二硫化钼分子结构特征是一种钼原子位于硫原子之间的“三明治”式结构。目前已有理论模拟和实验结果都表明：二硫化钼的边界处催化活性较高。因此通过化学修饰改变其电子结构以增加催化活性是常用技术手段。但是，二硫化钼的本征特性导致其导电性弱，极大地降低了二硫化钼作为光电催化材料的催化活性。所以，有效地增强二硫化钼的层与层之间的导电性和尽量暴露其边缘处活性位点是一件极具有挑战性的工作。一维氧化锌纳米棒阵列不仅具有优良的光电催化活性，而且沿轴向为电子传输提供了高速通道。本发明中将一维氧化锌纳米棒阵列直接生长在掺氟导电玻璃基底上，再将导电性良好的碳薄膜包裹在一维氧化锌纳米棒外表面，最后将碎片状二硫化钼原位生长在碳层之上形成zno-c-mos2双壳结构电极。
技术实现要素：
发明目的：为了克服现有技术存在的不足，本发明提供一种zno-c-mos2双壳电极的制备方法，是一种利用葡萄糖、钼酸铵和硫粉为原料，经过较低温度工艺形成碳膜，再经过化学气相沉积法在掺氟导电玻璃上形成二硫化钼，从而获得二硫化钼负载在碳包覆的一维有序氧化锌纳米棒阵列电极。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种zno-c-mos2双壳电极制备方法包括以下步骤：
1).碳包覆氧化锌纳米棒阵列的制备：先在掺氟导电玻璃上制备氧化锌纳米种子层，再通过水热法在锌离子溶液中反应获得有序氧化锌纳米棒阵列，再对其进行热处理法的包碳处理，获得碳包覆氧化锌纳米棒阵列；
2).zno-c-mos2双壳电极的制备：采用化学气相沉积法在管式气氛炉中对已制备的碳包覆氧化锌纳米棒阵列样品进行硫化处理，得到具有多孔结构的zno-c-mos2双壳电极；
3).由所述zno-c-mos2双壳电极构成本发明的染料敏化太阳能电池对电极。
所述制备方法具体为：
碳包覆氧化锌纳米棒阵列的制备：
a.室温下，称取醋酸锌溶于无水乙醇中，搅拌溶解完全，制得醋酸锌乙醇溶液；
b.将掺氟导电玻璃放在匀胶机内的托盘上，吸取100μl醋酸锌乙醇溶液，均匀的滴在掺氟导电玻璃上，停留5～15s；
c.开启匀胶机，开始甩膜；
d.匀胶结束后，夹出掺氟导电玻璃，烘干；
e.将步骤d中掺氟导电玻璃放入马弗炉中烧20min～30min，得氧化锌纳米种子层；
f.室温下，分别称取硝酸锌和环六亚甲基四乙胺溶于去离子水中，溶解后再将硝酸锌和环六亚甲基四乙胺按体积比1:1混合搅拌30min，得到混合液；
g.将步骤e中的氧化锌纳米种子层样品放入50ml反应釜中，加入30ml步骤f中的混合溶液，在烘箱中水热2h～6h，结束后取出，用去离子水冲洗样品，60℃下烘干即得到一维有序氧化锌纳米棒阵列；
h.室温下，称取一水合葡萄糖溶于去离子水中，搅拌均匀，制得葡萄糖水溶液；
i.将步骤g制备好的氧化锌纳米棒阵列完全浸泡在所述的葡萄糖水溶液中，静置2h～10h，取出样品，室温下自然晾干，得到葡萄糖包覆的一维有序氧化锌纳米棒阵列；
j.将步骤i中制得的葡萄糖包覆的一维有序氧化锌纳米棒阵列放入气氛炉，热处理即得碳包覆氧化锌纳米棒阵列。
进一步的，步骤a中所述的醋酸锌乙醇溶液浓度为0.55g/100ml。
进一步的，步骤b中所述的掺氟导电玻璃的厚度为2.2mm。
进一步的，步骤c中所述的匀胶机的转速和时间分别为500～1000r/min，转3s，840～2000r/min，转10s。
进一步的，步骤e中所述的马弗炉的温度为350℃～450℃。
进一步的，步骤f中所述的硝酸锌溶液浓度为0.53g/75ml，环六亚甲基四乙胺溶液浓度为1.12g/75ml。
进一步的，步骤g中所述的烘箱水热反应温度为90℃～95℃，氧化锌纳米棒阵列棒子的长度为800～1000nm，棒子的直径为40～90nm，碳膜的厚度为1～7nm。
进一步的，步骤h中所述的葡萄糖水溶液的浓度为0.1～0.25g/ml。
进一步的，步骤j中所述的热处理温度为350℃～450℃。
zno-c-mos2双壳电极的制备：
k.称取钼酸铵溶于去离子水中，搅拌溶解，即可得到钼酸铵水溶液；
l.把步骤所得的碳包覆氧化锌纳米棒阵列样品完全浸泡在如所述的钼酸铵水溶液中，静置5～20min，取出样品在室温下自然晾干，即得附有钼酸铵的碳包覆氧化锌纳米棒阵列；
m.将上述步骤l中的样品置于管式气氛炉内，通入氮气，放入硫源，进行硫化处理，即可制得zno-c-mos2多孔状双壳电极。
进一步的，步骤k中所述的钼酸铵水溶液浓度为0.025～0.1g/ml。
进一步的，步骤m中所述的硫源为升华硫粉，每0.12g附有钼酸铵的碳包覆氧化锌纳米棒阵列，升华硫粉的用量为0.1～0.5g；热处理工艺中，热处理温度为500～550℃，硫粉的加热温度为195～200℃，管式气氛炉从室温到设定热处理温度的升温速率为5～10℃/min。
有益效果：本发明提供的一种zno-c-mos2双壳电极的制备方法，与现有的技术相比本发明的优点在于：
1.直接在掺氟导电玻璃上生长活性材料，方法简单且无需使用导电剂和粘结剂，同时降低了活性材料与基底的阻力，可直接用作染料敏化太阳能电池的电极。
2.一维有序氧化锌纳米棒阵列，提供单向的电子运输路径，增强电子的传输效率。
3.采用葡萄糖热处理法得到碳膜，成本低，碳膜不仅可以增强材料的导电性，还可以保护氧化锌纳米棒在钼酸铵溶液中不被腐蚀。
4.实验制得的二硫化钼、碳包覆一维有序氧化锌纳米棒阵列多孔状双壳电极，条件温和，结构新颖，多孔结构有利于电解液的渗透，且增加了二硫化钼的活性位点的暴露，进而增强材料的催化活性。实验结果表明，将制得的新材料作为染料敏化太阳能电池的对电极，电催化性能与金属铂相当。
具体实施方式
本发明公开了一种zno-c-mos2双壳电极制备方法及其在染料敏化太阳能电池的应用方法，包括如下步骤：a.碳包覆氧化锌纳米棒阵列的制备；b.zno-c-mos2双壳电极的制备；c.由所述的zno-c-mos2双壳电极作为染料敏化太阳能电池对电极应用时，具有多孔结构有利于电解液的渗透，具有丰富的反应活性位点，提高了电催化活性。所组装的染料敏化太阳能电池光电转换效率可达5.74％。该制备方法操作简单，重现性好，适合大规模生产。
本发明提供一种通过热处理法和化学气相沉积法在导电玻璃上制备二硫化钼、碳包覆一维有序氧化锌纳米棒阵列多孔状双壳电极的方法，并将其应用于染料敏化太阳能电池中。
本发明通过以下技术方案来实现，步骤包括：
a.碳包覆氧化锌纳米棒阵列的制备：先在掺氟导电玻璃上制备氧化锌纳米种子层，再通过水热法在锌离子溶液中反应获得有序氧化锌纳米棒阵列，再对其进行热处理法的包碳处理，获得碳包覆氧化锌纳米棒阵列；
b.zno-c-mos2双壳电极的制备：采用化学气相沉积法在管式气氛炉中对已制备的碳包覆氧化锌纳米棒阵列样品进行硫化处理，得到具有多孔结构的zno-c-mos2双壳材料；
c.由所述zno-c-mos2双壳材料构成本发明的染料敏化太阳能电池对电极。
实施例1：
zno-c-mos2双壳电极的制备：
1)碳包覆氧化锌纳米棒阵列的制备：
首先制备一维有序氧化锌纳米棒阵列。室温下，称取0.55g醋酸锌溶于100ml无水乙醇中，充分搅拌溶解完全，得醋酸锌乙醇溶液；调节匀胶机的转速和时间为500r/min，3s，2000r/min，10s；将掺氟导电玻璃放在匀胶机内的托盘上，吸取100μl醋酸锌乙醇溶液，均匀的滴在掺氟导电玻璃上，停留5s；开启匀胶机，开始甩膜；甩膜结束后，夹出掺氟导电玻璃，将其放入马弗炉中350℃烧30min，升温速率为5℃/min，得氧化锌纳米种子层。室温下，称0.53g硝酸锌和1.12g环六亚甲基四乙胺分别溶于75ml去离子水中，完全溶解后再将二者混合搅拌30min，得到混合液；将长有氧化锌纳米种子层的掺氟导电玻璃放入50ml反应釜中，加入30ml的硝酸锌和环六亚甲基四乙胺混合溶液，在烘箱中水热6h，结束后取出，用去离子水冲洗样品，60℃下烘干得一维有序氧化锌纳米棒阵列。
室温下，称取25g一水合葡萄糖溶于100ml去离子水中，充分搅拌均匀，制得葡萄糖水溶液；将氧化锌纳米棒阵列样品完全浸泡在所配的葡萄糖水溶液中静置10h，取出样品，室温下自然晾干，得葡萄糖包覆的一维有序氧化锌纳米棒阵列；然后将其放入气氛炉，在500℃下热处理30min，得碳包覆的一维有序氧化锌纳米棒阵列。
2)zno-c-mos2双壳电极的制备：
称取2g钼酸铵溶于20ml去离子水中，搅拌至溶解，得钼酸铵水溶液；然后把上述碳包覆一维有序氧化锌纳米棒阵列样品完全浸泡在所配的钼酸铵水溶液中，静置20min，随后取出样品，室温下自然晾干，得附有钼酸铵的碳包覆一维有序氧化锌纳米棒阵列；然后再将其进行硫化处理，置于通入氮气的管式气氛炉内，放入硫源，195℃加热升华硫粉，550℃下保温30min，得二硫化钼、碳包覆一维有序氧化锌纳米棒阵列多孔状双壳电极，管式气氛炉升温速率为5℃/min。
其中，所述氧化锌纳米棒阵列竖直生长在掺氟导电玻璃上；所述氧化锌纳米棒的长度为1～2μm，直径为70～90nm；所述氧化锌外包覆的碳为无定型的，厚度约7nm；所述二硫化钼附着于包覆碳的氧化锌纳米棒的外表面。
由所述zno-c-mos2双壳电极构成本发明的染料敏化太阳能电池对电极，二氧化钛作为光阳极，对电极与光阳极中间加入含有i-和i3-的电解液，共同构成染料敏化太阳能电池。电池有效面积约为0.25cm2，在am1.5g，光强为100mw/cm2的newport型太阳光模拟器上进行测试得到光电流密度、电压、填充因子、光电转化效率数值。测得的开路电压为0.725v，短路电流密度为6.426ma/cm2、填充因子为71.27％，光电转化效率为3.32％。
同时本发明中也将铂片作为染料敏化太阳能电池对电极，采用上述相同的组装方式构成染料敏化太阳能电池。在相同条件下进行测试得到光电流密度、电压、填充因子、光电转化效率数值。测得的开路电压为0.795v，短路电流密度为9.809ma/cm2、填充因子为72.07％，光电转化效率为5.62％。
实施例2：
zno-c-mos2双壳电极的制备：
1)碳包覆氧化锌纳米棒阵列的制备：
首先制备一维有序氧化锌纳米棒阵列。室温下，称取0.55g醋酸锌溶于100ml无水乙醇中，搅拌溶解完全，得醋酸锌乙醇溶液；调节匀胶机的转速和时间为1000r/min，3s，1000r/min，10s；将掺氟导电玻璃放在匀胶机内的托盘上，吸取100μl醋酸锌乙醇溶液，均匀的滴在掺氟导电玻璃上，停留10s；开启匀胶机，开始甩膜；甩膜结束后，夹出掺氟导电玻璃，将其放入马弗炉中450℃烧20min，升温速率为5℃/min，得氧化锌纳米种子层。室温下，称0.53g硝酸锌和1.12g环六亚甲基四乙胺分别溶于75ml去离子水中，完溶解后再将二者混合搅拌30min，得到混合液；将长有氧化锌纳米种子层的掺氟导电玻璃放入50ml反应釜中，加入30ml的硝酸锌和环六亚甲基四乙胺混合溶液，在烘箱中水热2h，结束后取出，用去离子水冲洗样品，60℃下烘干即得到一维有序氧化锌纳米棒阵列。
室温下，称取10g一水合葡萄糖溶于100ml去离子水中，搅拌均匀，得葡萄糖水溶液；将氧化锌纳米棒阵列样品完全浸泡在所配的葡萄糖水溶液中静置10h，取出样品，室温下自然晾干，得葡萄糖包覆的一维有序氧化锌纳米棒阵列；然后将其放入气氛炉，在500℃下热处理30min，即得碳包覆的一维有序氧化锌纳米棒阵列。
2)zno-c-mos2双壳电极的制备：
称取0.5g钼酸铵溶于20ml去离子水中，搅拌至溶解，得钼酸铵水溶液；然后把上述碳包覆一维有序氧化锌纳米棒阵列样品完全浸泡在所配的钼酸铵水溶液中，静置5min，随后取出样品，室温下自然晾干，得附有钼酸铵的碳包覆一维有序氧化锌纳米棒阵列；然后再将其进行硫化处理，置于通入氮气的管式气氛炉内，放入硫源，195℃加热升华硫粉，550℃下保温30min，得二硫化钼、碳包覆一维有序氧化锌纳米棒阵列多孔状双壳电极，管式气氛炉升温速率为5℃/min。
其中，所述氧化锌纳米棒阵列竖直生长在掺氟导电玻璃上；所述氧化锌纳米棒的长度为600～800nm，直径为40～60nm；所述氧化锌外包覆的碳为无定型的，厚度约4nm；所述二硫化钼附着于包覆碳的氧化锌纳米棒的外表面。
由所述zno-c-mos2双壳层材料构成本发明的染料敏化太阳能电池对电极，与实施例(1)采用相同的组装方式后在相同条件下进行测试。测得的开路电压为0.786v，短路电流密度为8.630ma/cm2、填充因子为71.55％，光电转化效率为4.85％。
实施例3：
zno-c-mos2双壳电极的制备：
1)碳包覆氧化锌纳米棒阵列的制备：
首先制备一维有序氧化锌纳米棒阵列。室温下，称取0.55g醋酸锌溶于100ml无水乙醇中，搅拌溶解，制得醋酸锌乙醇溶液；调节匀胶机的转速和时间为1000r/min，3s，840r/min，10s；将掺氟导电玻璃放在匀胶机内的托盘上，吸取100μl醋酸锌乙醇溶液，均匀的滴在掺氟导电玻璃上，停留10s；开启匀胶机，开始甩膜；甩膜结束后，夹出掺氟导电玻璃，将其放入马弗炉中450℃烧20min，升温速率为5℃/min，得氧化锌纳米种子层。室温下，称0.53g硝酸锌和1.12g环六亚甲基四乙胺分别溶于75ml去离子水中，完全溶解后再将二者混合搅拌30min，得到混合液；将长有氧化锌纳米种子层的掺氟导电玻璃放入50ml反应釜中，加入30ml的硝酸锌和环六亚甲基四乙胺混合溶液，在烘箱中水热4h，结束后取出，用去离子水冲洗样品，60℃下烘干即得到一维有序氧化锌纳米棒阵列。
室温下，称取10g一水合葡萄糖溶于100ml去离子水中，搅拌均匀，得葡萄糖水溶液；将氧化锌纳米棒阵列样品完全浸泡在所配的葡萄糖水溶液中静置10h，取出样品，室温下自然晾干，得葡萄糖包覆的一维有序氧化锌纳米棒阵列；然后将其放入气氛炉，在500℃下热处理30min，即得碳包覆的一维有序氧化锌纳米棒阵列。
2)zno-c-mos2双壳电极的制备：
称取2g钼酸铵溶于20ml去离子水中，搅拌至溶解，得钼酸铵水溶液；然后把上述碳包覆一维有序氧化锌纳米棒阵列样品完全浸泡在所配的钼酸铵水溶液中，静置10min，随后取出样品，室温下自然晾干，得附有钼酸铵的碳包覆一维有序氧化锌纳米棒阵列；然后再将其进行硫化处理，置于通入氮气的管式气氛炉内，放入硫源，195℃加热升华硫粉，550℃下保温30min，得二硫化钼、碳包覆一维有序氧化锌纳米棒阵列多孔状双壳电极，管式气氛炉升温速率为5℃/min。
由所述zno-c-mos2双壳层材料构成本发明的染料敏化太阳能电池对电极，与实施例(1)采用相同的组装方式后在相同条件下进行测试。测得的开路电压为0.819v，短路电流密度为9.725ma/cm2、填充因子为72.07％，光电转化效率为5.74％。
实施例4：
zno-c-mos2双壳电极的制备：
1)碳包覆氧化锌纳米棒阵列的制备：
首先制备一维有序氧化锌纳米棒阵列。室温下，称取0.55g醋酸锌溶于100ml无水乙醇中，搅拌溶解完全，制得醋酸锌乙醇溶液；调节匀胶机的转速和时间为1000r/min，3s，840r/min，10s；将掺氟导电玻璃放在匀胶机内的托盘上，吸取100μl醋酸锌乙醇溶液，均匀的滴在掺氟导电玻璃上，停留10s；开启匀胶机，开始甩膜；甩膜结束后，夹出掺氟导电玻璃，将其放入马弗炉中450℃烧20min，升温速率为5℃/min，即得到氧化锌纳米种子层。室温下，称0.53g硝酸锌和1.12g环六亚甲基四乙胺分别溶于75ml去离子水中，完全溶解后再将二者混合搅拌30min，得到混合液；将长有氧化锌纳米种子层的掺氟导电玻璃放入50ml反应釜中，加入30ml的硝酸锌和环六亚甲基四乙胺混合溶液，在烘箱中水热4h，结束后取出，用去离子水冲洗样品，60℃下烘干得一维有序氧化锌纳米棒阵列。
室温下，称取25g一水合葡萄糖溶于100ml去离子水中，搅拌均匀，制得葡萄糖水溶液；将氧化锌纳米棒阵列样品完全浸泡在所配的葡萄糖水溶液中静置2h，取出样品，室温下自然晾干，得葡萄糖包覆的一维有序氧化锌纳米棒阵列；然后将其放入气氛炉，在500℃下热处理30min，得碳包覆的一维有序氧化锌纳米棒阵列。
2)zno-c-mos2双壳电极的制备：
称取1g钼酸铵溶于20ml去离子水中，搅拌溶解，得钼酸铵水溶液；然后把上述碳包覆一维有序氧化锌纳米棒阵列样品完全浸泡在所配的钼酸铵水溶液中，静置10min，随后取出样品，室温下自然晾干，得附有钼酸铵的碳包覆一维有序氧化锌纳米棒阵列；然后再将其进行硫化处理，置于通入氮气的管式气氛炉内，放入硫源，195℃加热升华硫粉，550℃下保温30min，得二硫化钼、碳包覆一维有序氧化锌纳米棒阵列多孔状双壳电极，管式气氛炉升温速率为5℃/min。
其中，所述氧化锌纳米棒阵列竖直生长在掺氟导电玻璃上；所述氧化锌纳米棒的长度为600～800nm，直径为70～80nm；所述氧化锌外包覆的碳为无定型的，厚度约5nm；所述二硫化钼附着于包覆碳的氧化锌纳米棒的外表面，但是量很少。
由所述zno-c-mos2双壳电极构成本发明的染料敏化太阳能电池对电极，与实施例(1)采用相同的组装方式后在相同条件下进行测试。测得的开路电压为0.625v，短路电流密度为4.352ma/cm2、填充因子为62.31％，光电转化效率为1.69％。
实施例5：
zno-c-mos2双壳电极的制备：
1)碳包覆氧化锌纳米棒阵列的制备：
首先制备一维有序氧化锌纳米棒阵列。室温下，称取0.55g醋酸锌溶于100ml无水乙醇中，搅拌溶解，制得醋酸锌乙醇溶液；调节匀胶机的转速和时间为1000r/min，3s，840r/min，10s；将掺氟导电玻璃放在匀胶机内的托盘上，吸取100μl醋酸锌乙醇溶液，均匀的滴在掺氟导电玻璃上，停留10s；开启匀胶机，开始甩膜；甩膜结束后，夹出掺氟导电玻璃，将其放入马弗炉中450℃烧20min，升温速率为5℃/min，即得到氧化锌纳米种子层。室温下，称0.53g硝酸锌和1.12g环六亚甲基四乙胺分别溶于75ml去离子水中，完全溶解后再将二者混合搅拌30min，得到混合液；将长有氧化锌纳米种子层的掺氟导电玻璃放入50ml反应釜中，加入30ml的硝酸锌和环六亚甲基四乙胺混合溶液，在烘箱中水热4h，结束后取出，用去离子水冲洗样品，60℃下烘干即得到一维有序氧化锌纳米棒阵列。
室温下，称取10g一水合葡萄糖溶于100ml去离子水中，搅拌均匀，得葡萄糖水溶液；将氧化锌纳米棒阵列样品完全浸泡在所配的葡萄糖水溶液中静置2h，取出样品，室温下自然晾干，得葡萄糖包覆的一维有序氧化锌纳米棒阵列；然后将其放入气氛炉，在500℃下热处理30min，得碳包覆的一维有序氧化锌纳米棒阵列。
2)zno-c-mos2双壳电极的制备：
称取2g钼酸铵溶于20ml去离子水中，搅拌溶解，得钼酸铵水溶液；然后把上述碳包覆一维有序氧化锌纳米棒阵列样品完全浸泡在所配的钼酸铵水溶液中，静置5min，随后取出样品，室温下自然晾干，得附有钼酸铵的碳包覆一维有序氧化锌纳米棒阵列；然后再将其进行硫化处理，置于通入氮气的管式气氛炉内，放入硫源，195℃加热升华硫粉，550℃下保温30min，得二硫化钼、碳包覆一维有序氧化锌纳米棒阵列多孔状双壳电极，管式气氛炉升温速率为5℃/min。
其中，所述氧化锌纳米棒阵列竖直生长在掺氟导电玻璃上；所述氧化锌纳米棒的长度为600～800nm，直径为50～70nm；所述氧化锌外包覆的碳为无定型的，厚度约1nm；所述二硫化钼附着于包覆碳的氧化锌纳米棒的外表面。
由所述zno-c-mos2双壳层材料构成本发明的染料敏化太阳能电池对电极，与实施例(1)采用相同的组装方式后在相同条件下进行测试。测得的开路电压为0.810v，短路电流密度为8.853ma/cm2、填充因子为71.08％，光电转化效率为5.08％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。