石墨烯-富勒烯铵碘盐复合载体及其负载的Pd催化电极的制备和用途的制作方法

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种石墨烯-富勒烯铵碘盐复合载体及其负载的pd催化电极的制备和用途。

背景技术：

燃料电池正在成为稳定、便携和移动系统中最有前途的电源替代品之一。贵金属(如pd和pt)纳米催化剂(ncs)在燃料电池(fcs)中发挥了重要作用。就直接醇燃料电池(dafcs)的阳极催化剂而言，pd比pt廉价并且对co中毒具有更高的抗性。因此，近年来，研究人员致力于各种载体负载pd基纳米粒子(np)催化剂的开发。

碳基材料是一类重要的电催化剂载体。这些碳载体对贵金属催化剂的性能有很大的影响，如纳米粒子的分散性、粒径分布、形貌等。同时，载体的微观结构和表面形貌也协同影响着载体催化剂在fcs中的性能。石墨烯由于导电性好，化学性质稳定，而被广泛用作电催化剂载体材料。石墨烯通常由go(氧化石墨烯)还原制得，但其片层之间强烈的π-π作用会导致石墨烯堆叠，影响负载催化剂的性能。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种石墨烯-富勒烯铵碘盐复合载体的制备方法。稳定和高导电率(1～2sm^-1)的自掺杂富勒烯卤化铵盐是一种具有极大应用前景的电子传输层材料。其中，若将高电导率的pcbani(即n-型自掺杂富勒烯铵碘盐)通过静电和π-π作用夹在go(即氧化石墨烯)片层间，使通过还原制得的rgo(即还原氧化石墨烯)不易堆叠，可有效克服石墨烯作为载体材料时容易堆叠的技术难题。

本发明所采用的具体技术方案如下：

一种石墨烯-富勒烯铵碘盐复合载体，其制备方法包括以下步骤：

将pcbani分散于第一溶剂中制得pcbani分散液；将go分散于第二溶剂中制得go分散液；再将pcbani分散液及go分散液混合均匀得到混合分散液，并通过水热法还原制备得到rgo-pcbani复合载体；其中pcbani的分子结构式为：

其中rgo-pcbani复合载体即为石墨烯-富勒烯铵碘盐复合载体的缩写，pcbani是其英文名[6,6]-phenyl-c61-butyricacidtrimethylaminoethylesteriodide的缩写。

作为优选，将pcbani分散于第一溶剂中制得所述pcbani分散液；将go分散于第二溶剂中制得所述go分散液。

作为优选，所述水热法具体为：将所述混合分散液转移至水热反应釜中，加入水合肼，然后加热反应，冷却离心得到rgo-pcbani复合载体。

作为优选，所述加热反应的加热温度为80～100℃，反应时间为3～5h。进一步优选，加热温度为95℃，反应时间为4h。

作为优选，所述水合肼的加入量为每毫克go加入6～10μl。进一步优选，每毫克go加入8μl水合肼。

作为优选，所述的第一溶剂为dmso，所述的第二溶剂为水。所述的pcbani分散液及go分散液浓度均为0.5mg/ml。

作为优选，所述pcbani分散液的浓度为0.1～1mm。

作为优选，所述混合分散液中，go和pcbani的质量比为(8～4):1；所述pcbani通过静电和π-π作用夹在go片层间。进一步优选，go和pcbani的质量比为4:1、6:1、或8：1。更进一步优选，go和pcbani的质量比为6:1。

本发明还提供了一种石墨烯-富勒烯铵碘盐复合载体负载的pd催化电极的制备方法，包括以下步骤：将rgo-pcbani复合载体分散液滴加至pd电极上旋涂成膜，再将pd电极放入k2pdcl4水溶液中浸泡；然后在水合肼溶液中浸泡，再洗涤、干燥得到pd/rgo-pcbani催化电极(即石墨烯-富勒烯铵碘盐复合载体负载的pd催化电极)；所述rgo-pcbani复合载体分散液由上述的rgo-pcbani复合载体分散制备得到。

进一步优选为，将rgo-pcbani复合载体分散液稀释后滴加于抛光的玻碳盘电极上，自然晾干后，将电极在k2pdcl4水溶液中浸泡后，用去离子水冲洗，在水合肼溶液中浸泡，再洗涤、干燥即得到pd/rgo-pcbani催化电极。

本发明还提供了一种由上述方法制备的石墨烯-富勒烯铵碘盐复合载体负载的pd催化电极的用途，该pd/rgo-pcbani催化电极适用于电催化剂氧化醇。

与现有技术相比，本发明公开了石墨烯-富勒烯铵碘盐复合载体的制备方法，针对rgo堆叠，影响负载催化剂的性能，将高电导率的pcbani(n-型自掺杂富勒烯铵碘盐)通过静电和π-π作用夹在go片层间，使通过还原go制得的rgo(还原氧化石墨烯)不易堆叠，有效提高了以其为窄体的电催化剂、电催化电极的催化活性和稳定性。并且本发明进一步制备了不同比例rgo-pcbani复合载体，并以此为基础，在电极上负载pd纳米粒子并制备了pd/rgo-pcbani催化电极。当go与pcbani的质量比为6:1时所制备的rgo-pcbani复合载体的分散性较好，用其负载的pd纳米粒子平均粒径为5.2nm，且此比例下的rgo-pcbani复合载体制成的pd/rgo-pcbani催化电极的催化活性最好，质量电流密度达到4819.7ma·mg^-1，是商业化pd/c催化电极的16.9倍。

附图说明

图1为不同比例rgo-pcbani复合载体和rgo载体在乙醇溶液中的分散情况，其中：a,go:pcbani＝4:1；b,go:pcbani＝6:1；c,go:pcbani＝8:1；d,rgo；

图2为不同比例rgo-pcbani复合载体及rgo的sem图；

图3为rgo-pcbani复合载体(go：pcbani＝6:1)及go的xrd谱图；

图4为pd/rgo-pcbani催化电极(go:pcbani＝6:1)的xps谱图；

图5为pd/rgo-pcbani催化电极(go:pcbani＝6:1)及pd/rgo催化电极的透射电镜；

图6为pd/rgo-pcbani催化电极(go:pcbani＝6:1)和pd/rgo催化电极上pd的粒径统计分布图；

图7为pd/rgo-pcbani催化电极(go:pcbani＝6:1)、pd/rgo催化电极及商业化pd/c催化剂电催化氧化乙醇的循环伏安曲线对比图；

图8为pd/rgo-pcbani催化电极(go:pcbani＝6:1)和pd/rgo催化电极及商业化pd/c催化剂电催化氧化乙醇的计时电流曲线。

具体实施方式

以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容，其中go:pcbani所用比例均为质量比：

实施例1

取10mggo和10mgpcbani，分别分散于20ml水和dmso中，超声处理20min。将go和pcbani分散液分别以质量比6:1在搅拌条件下混合，得到絮状沉淀，室温静置30min。将上述混合物转移至水热反应釜中，加入80μl水合肼，95℃反应4h。冷却后，离心得到的固体用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次，得到rgo-pcbani复合载体。所得rgo-pcbani复合载体与5ml乙醇混合后超声处理5分钟。电极分别用丙酮，去离子水和乙醇超声清洗5分钟。然后将rgo-pcbani复合载体分散液滴加到电极上，在300rpm的转速下旋涂1.5小时得到薄膜。随后，将涂覆有rgo-pcbani复合载体薄膜的电极在1mg/mlk2pdcl4水溶液中浸泡30分钟，纯水中浸泡10分钟。随后用水合肼溶液处理5分钟，用去离子水冲洗，最终得到pd/rgo-pcbani催化电极(go:pcbani＝6:1)。pd负载量用icp-ms测定，所得pd/rgo-pcbani(go:pcbani＝6:1)催化电极即可用于电催化活性测试。

电化学性能测试在三电极体系电解池中进行，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，电解液使用1mkoh水溶液。在电化学测试之前，电解质溶液通高纯氮气30min除氧。其中，乙醇氧化测试以50mv·s^-1的扫描速率进行。计时电流测试电势为-0.35v，测试时间为2000s。所得pd/rgo-pcbani催化电极(go:pcbani＝6:1)用于电催化氧化乙醇的质量电流密度为4819.7ma·mg^-1。

实施例2

取10mggo和10mgpcbani，分别分散于20ml水和dmso中，超声处理20min。将go和pcbani分散液分别以质量比8:1在搅拌条件下混合，得到絮状沉淀，室温静置30min。将上述混合物转移至水热反应釜中，加入80μl水合肼，95℃反应4h。冷却后，离心得到的固体用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次。所得rgo-pcbani复合载体与5ml乙醇混合后超声处理5分钟。电极分别用丙酮，去离子水和乙醇超声清洗5分钟。然后将rgo-pcbani复合载体分散液滴加到电极上，在300rpm的转速下旋涂1.5小时得到薄膜。随后，将涂覆有rgo-pcbani复合载体薄膜的电极在1mg/mlk2pdcl4水溶液中浸泡30分钟，纯水中浸泡10分钟。随后用水合肼溶液处理5分钟，用去离子水冲洗，最终得到pd/rgo-pcbani催化电极(go:pcbani＝8:1)。pd负载量用icp-ms测定，所得电极即可用于电催化活性测试。所得电极用于电催化氧化乙醇的质量电流密度为2317.2ma·mg^-1。

实施例3

取10mggo和10mgpcbani，分别分散于20ml水和dmso中，超声处理20min。将go和pcbani分散液分别以质量比4:1在搅拌条件下混合，得到絮状沉淀，室温静置30min。将上述混合物转移至水热反应釜中，加入80μl水合肼，95℃反应4h。冷却后，离心得到的固体用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次。所得rgo-pcbani复合载体与5ml乙醇混合后超声处理5分钟。电极分别用丙酮，去离子水和乙醇超声清洗5分钟。然后将rgo-pcbani复合载体分散液滴加到电极上，在300rpm的转速下旋涂1.5小时得到薄膜。随后，将涂覆有rgo-pcbani复合载体薄膜的电极在1mg/mlk2pdcl4水溶液中浸泡30分钟，纯水中浸泡10分钟。随后用水合肼溶液处理5分钟，用去离子水冲洗，最终得到pd/rgo-pcbani催化电极(go:pcbani＝4:1)。pd负载量用icp-ms测定，所得电极即可用于电催化活性测试。所得电极用于电催化氧化乙醇的质量电流密度为3344.4ma·mg^-1。

实施例4

实施例4作为对比例。取10mggo分别分散于20ml水中，超声处理20min。将go分散液转移至水热反应釜中，加入80μl水合肼，95℃反应4h。冷却后，离心得到的固体用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次。所得rgo载体与5ml乙醇混合后超声处理5分钟。电极分别用丙酮，去离子水和乙醇超声清洗5分钟。然后将rgo分散液滴加到电极上，在300rpm的转速下旋涂1.5小时得到薄膜。随后，将涂覆有rgo薄膜的电极在1mg/mlk2pdcl4水溶液中浸泡30分钟，纯水中浸泡10分钟。随后用水合肼溶液处理5分钟，用去离子水冲洗，最终得到pd/rgo催化电极。pd负载量用icp-ms测定，所得电极即可用于电催化活性测试。所得电极用于电催化氧化乙醇的质量电流密度为2310.0ma·mg^-1。

实施例5

实施例5作为另一对比例。取2mg负载量为5％的商业pd/c分散于1ml乙醇中，超声处理5min。将pd/c分散液滴加到电极上，在300rpm的转速下旋涂1.5小时得到薄膜，最终得到pd/c催化电极。所得电极即可用于电催化活性测试。所得电极用于电催化氧化乙醇的质量电流密度为285.1ma·mg^-1。

与实施例4和5分别采用的pd/rgo催化电极和pd/c催化电极对比表明，由于引入高电导率的pcbani(n-型自掺杂富勒烯铵碘盐)，通过静电和π-π作用使其夹在go片层间，通过还原go制得的rgo不易堆叠，pd纳米粒子在rgo-pcbani复合载体的分散性好，优化制备时go与pcbani比例的pd/rgo-pcbani催化电极(go:pcbani＝6:1)具有较高的催化活性和稳定性。

下面基于上述实施例和对比例，进一步描述其在效果上的差异。

图1对比了不同比例rgo-pcbani复合载体在乙醇溶液中的分散情况,其中a，b，c分别为go:pcbani是4:1、6:1、8:1时的分散情况，d为未添加pcbani直接还原go制得的rgo时的分散情况。未添加pcbani直接还原go制得的rgo载体有明显的絮状沉淀，当加入一定量pcbani(go:pcbani＝8:1)时，制得的载体絮状沉淀消失，成颗粒状，静置后，载体沉淀现象明显。增大pcbani的比例(go:pcbani＝6:1)，载体分散较好，能在较长时间内保持稳定分散，继续增加pcbani的投入量(go:pcbani＝4:1)，放置相同时间，载体少量沉降，分散稳定性略有下降。说明加入适量的pcbani可以阻止rgo聚集。

图2为rgo及不同比例rgo-pcbani复合载体的sem图。可以看出，不添加pcbani的rgo片层堆积比较紧密，添加pcbani后，载体形貌发生了明显的变化，当go:pcbani＝8:1时，载体仍然有较多堆叠，随着pcbani用量的增加，go:pcbani＝6:1时，载体表面出现大量细致的褶皱层，这样可以增大负载面积。继续增加pcbani的比例至go:pcbani＝4:1时，褶皱层变得粗疏，负载面积相对减小。结合图2所示的结果，我们认为由于rgo和pcbani之间存在静电和π-π相互作用，使pcbani可以作为间隔物夹在rgo片层间，从而阻止rgo聚集。且当go:pcbani＝6:1时比较经济，且载体分散良好。

图3对比了rgo-pcbani复合载体(go:pcbani＝6:1)及go的xrd谱图，分别为a和b。从图中可观察到，go在10°左右出现了较强的(002)晶面特征衍射峰，通过还原制备得到的rgo-pcbani复合载体此处的峰消失，在25°附近出现较为明显的宽峰，其为石墨烯的(002)晶面衍射峰，这表明，go经水合肼还原，大多数含氧官能团被移除，得到rgo。

图4为pd/rgo-pcbani催化电极(go:pcbani＝6:1)的xps谱图，如图所示，在341.1和335.8处有一对归属于pd⁰的强峰，在342.6和337.3处有一对归属于pd²⁺的弱峰。结果表明，k2pdcl4经水合肼还原，92.6％均生成了零价pd。由于载体对pd前体有更好的分散效果，所以较一般改性碳载体上负载的pd还原更彻底。

图5为pd/rgo催化电极和pd/rgo-pcbani催化电极(go:pcbani＝6:1)的透射电镜及粒径统计分布图，从低倍tem图(即图5a1、图5b1)可以看出rgo上负载的pd纳米粒子有较多聚集，而rgo-pcbani复合载体上的pd分散性较好。一方面，由于go与pcbani均能在分散液中较好分散，混合后pcbani能有效插入go层间可以阻止rgo聚集；另一方面，go与pcbani作用使得表面官能团暴露，增大了负载面积，从而为pd纳米粒子提供了更多的吸附位点，有效降低了金属粒子的团聚。插图为选区电子衍射(saed)图，两者均出现了四个衍射环，由内到外分别对应pd的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，除pd的衍射环外，rgo-pcbani复合载体还出现了清晰的六边形斑点，这说明rgo-pcbani复合载体里的rgo有良好的结晶性，hrtem图(即图5a2、图5b2)能够更加直观地看出不同载体上pd纳米粒子的结构差别，rgo负载的pd纳米粒子团聚现象明显，而rgo-pcbani负载的pd粒子几乎无团聚。

图6a和6b分别为pd/rgo-pcbani催化电极(go:pcbani＝6:1)及pd/rgo催化电极上pd的粒径分布，pd/rgo催化电极和pd/rgo-pcbani催化电极(go:pcbani＝6:1)的粒径分别为7.4±3.4nm和5.2±3.2nm，rgo-pcbani复合载体负载的pd纳米粒子明显较小。

图7所示不同比例的pd/rgo-pcbani催化电极的催化活性均始终高于pd/rgo催化电极和商业化pd/c催化电极，且pd/rgo-pcbani催化电极(go:pcbani＝6:1)的催化活性始终最高，这表明，pd/rgo-pcbani催化电极催化剂对乙醇氧化有更高的催化活性和稳定性。实验条件如下：电化学性能测试在三电极体系电解池中进行，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，电解液使用0.5mc2h5oh与1mkoh水溶液，扫描速率为50mv·s^-1的扫描速率进行测试。在电化学测试之前，电解质溶液通高纯氮气30min除氧。

图8所示pd/rgo-pcbani催化电极随着时间显示出较慢的电流衰减，证明其对乙醇氧化过程中产生的含碳物质具有较高的耐受性。实验条件如下：计时电流测试电势为-0.35v，测试时间为2000s。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。