一种MXene基柔性复合负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及负极材料领域技术，尤其是指一种mxene基柔性复合负极材料及其制备方法。

背景技术：

柔性电池是可穿戴、可折叠智能设备的关键部件，目前的柔性储能技术的落后已无法满足可便携柔性电子设备发展的需求。因此，低成本制备轻薄、兼具柔性和高性能的柔性锂离子电池材料迅速成为研究的热点，并具有广阔的市场前景。

传统的锂电池负极材料的制备方法并不适用柔性锂离子电池的负极，目前，柔性负极材料的研究主要集中在以碳纳米管、石墨烯和活性碳布等高导电性材料，制备成本高且难以大规模化生产。

过渡金属硫化物具有较高的理论容量较低的成本成为近年来研究的热门材料。但该类材料在电化学反应过程中，电极材料体积变化严重，易造成电极粉化，从而降低电池容量和寿命。同时，过渡金属硫化物材料与锂反应可产生溶于电解液的多硫中间体产物，形成飞梭效应，导致容量进一步降低。

mxenes材料是近年来发现的新型二维过渡金属碳/氮化物，具有类石墨烯的高比表面积，很高的弯曲强度，超高的电子电导率和、高倍率充放电电化学稳定性，因其优异的电学性能、亲水性和独特的层状形态，使其在高倍率电极材料等方面具有巨大应用潜力。层状结构和丰富的表面官能团让mxene对多硫化物有很强的作用力，可实现高硫载量和快的离子传输，有效阻止多硫化物的飞梭效应。

随着科技的发展，低成本的高能量的柔性负极材料是将来锂离子电池发展的方向，但目前的柔性负极材料难以兼具高容量和高强度的柔性。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种mxene基柔性复合负极材料及其制备方法，其能有效解决现有之柔性负极材料难以将高强度的柔性和高容量兼顾的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：

一种mxene基柔性复合负极材料的制备方法，包括有以下步骤：

（1）mxene/过渡金属硫化物制备：将过渡金属元素的金属盐和硫源混合，再加入mxene材料、碱性溶液，得到混合溶液，在高压反应釜中水热反应，得到mxene/过渡金属硫化物复合物；

（2）mxene/过渡金属硫化物悬浊液配制：将步骤（1）得到的mxene/过渡金属硫化物复合物加入到去离子水中，高速搅拌均匀后再超声分散，配制成悬浊液，备用；

（3）配制膨胀石墨分散液：将膨胀石墨均匀分散在去离子水中，得到膨胀石墨分散液；

（4）三明治夹层结构混合物的制备：通过真空抽滤的方法，依次抽滤膨胀石墨分散液、mxene/过渡金属硫化物复合悬浊液、膨胀石墨分散液，形成膨胀石墨/mxene-过渡金属硫化物复合物/膨胀石墨三明治结构薄膜，薄膜在常温常压下干燥；

（5）辊压成型：将步骤（4）中得到的三明治结构薄膜经过简单辊压成型制备厚度为100～400μm的柔性复合负极材料。

作为一种优选方案，所述过渡金属硫化物为mos2、sns2、cos2、ni2s3中的至少一种，重量百分含量为5%-20%；所述mxene材料为hf选择刻蚀得到的ti3c2tx、ti2ctx、ti3cntx、cr2ctx中的至少一种，其中tx为-oh官能团或/和-f官能团。

作为一种优选方案，所述过渡金属元素为钛、钼、钴、镍和锡中的至少一种，所述的过渡金属元素的金属盐是指过渡金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物的一种或多种。

作为一种优选方案，所述硫源为硫化钠、硫脲、过硫酸胺、硫代乙酰胺中的至少一种。

作为一种优选方案，所述过渡金属硫化物与所述的硫源的摩尔比为(0.2～1.0):1。

作为一种优选方案，所述水热反应的反应温度为100℃～200℃，反应时间为24h～48h，冷却后收集固体产物，用去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，得到担载有过渡金属硫化物的mxene/过渡金属硫化物复合材料。

作为一种优选方案，所述步骤（2）中mxene/过渡金属硫化物悬浊液配制，mxene/过渡金属硫化物复合物的质量百分数为25%～50%，搅拌速度为1000～2000rpm，搅拌时间为2～5h；超声分散的功率为750w，超声时间为1～6h。

作为一种优选方案，所述步骤（3）中膨胀石墨分散液配制，所述分散液中膨胀石墨的质量分数为25%～50%，所述的膨胀石墨是以固定碳含量大于98%的天然鳞片石墨为原料经膨化所得，粒度为100～250目，膨胀体积超过250ml/g。

作为一种优选方案，所述骤（4）三明治夹层结构混合物的制备中，所述的膨胀石墨和mxene-过渡金属硫化物的质量比为(0.2～1.5):1。

一种mxene基柔性复合负极材料，采用前述一种mxene基柔性复合负极材料的制备方法制得。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：

本发明通过水热法将具有较高能量密度的过渡金属硫化物负载在mxene材料的二维层状结构上，使mxene材料巧妙克服了团聚效应并防止层结构的塌陷，同时提高复合材料的能量密度；高导电率的mxene材料担当起三维导电网络骨架，大幅度提高了复合材料的导电性和机械强度，缓冲过渡金属多硫化物材料在充电过程中的体积膨胀，让材料具有良好的充放电循环稳定性。将该复合材料和膨胀石墨结合制备一种自支撑的高柔性负极材料，在充放电过程中，mxene材料的亲水性和对多硫化物的亲和性，能进一步提高复合负极材料的电化学性能和电容去离子性能，并消除过渡金属硫化物产生的硫化物，限制了多硫化物的穿梭效应，提高负极材料的使用寿命。本发明方法制备工艺简单，操作方便，生产成本低，为量产及应用奠定了基础。

附图说明

图1是本发明的制备流程示意图；

图2是本发明实施例1的循环性能。

具体实施方式

本发明揭示了一种mxene基柔性复合负极材料的制备方法，包括有以下步骤：

（1）mxene/过渡金属硫化物制备：将过渡金属元素的金属盐和硫源混合，再加入mxene材料、碱性溶液，得到混合溶液，在高压反应釜中水热反应，得到mxene/过渡金属硫化物复合物；所述过渡金属硫化物为mos2、sns2、cos2、ni2s3中的至少一种，重量百分含量为5%-20%；所述mxene材料为hf选择刻蚀得到的ti3c2tx、ti2ctx、ti3cntx、cr2ctx中的至少一种，其中tx为-oh官能团或/和-f官能团。所述过渡金属元素为钛、钼、钴、镍和锡中的至少一种，所述的过渡金属元素的金属盐是指过渡金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物的一种或多种。所述硫源为硫化钠、硫脲、过硫酸胺、硫代乙酰胺中的至少一种。所述过渡金属硫化物与所述的硫源的摩尔比为(0.2～1.0):1。所述水热反应的反应温度为100℃～200℃，反应时间为24h～48h，冷却后收集固体产物，用去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，得到担载有过渡金属硫化物的mxene/过渡金属硫化物复合材料。

（2）mxene/过渡金属硫化物悬浊液配制：将步骤（1）得到的mxene/过渡金属硫化物复合物加入到去离子水中，高速搅拌均匀后再超声分散，配制成悬浊液，备用；mxene/过渡金属硫化物悬浊液配制，mxene/过渡金属硫化物复合物的质量百分数为25%～50%，搅拌速度为1000～2000rpm，搅拌时间为2～5h；超声分散的功率为750w，超声时间为1～6h。

（3）配制膨胀石墨分散液：将膨胀石墨均匀分散在去离子水中，得到膨胀石墨分散液；所述分散液中膨胀石墨的质量分数为25%～50%，所述的膨胀石墨是以固定碳含量大于98%的天然鳞片石墨为原料经膨化所得，粒度为100～250目，膨胀体积超过250ml/g。

（4）三明治夹层结构混合物的制备：通过真空抽滤的方法，依次抽滤膨胀石墨分散液、mxene/过渡金属硫化物复合悬浊液、膨胀石墨分散液，形成膨胀石墨/mxene-过渡金属硫化物复合物/膨胀石墨三明治结构薄膜，薄膜在常温常压下干燥；所述的膨胀石墨和mxene-过渡金属硫化物的质量比为(0.2～1.5):1。

（5）辊压成型：将步骤（4）中得到的三明治结构薄膜经过简单辊压成型制备厚度为100～400μm的柔性复合负极材料。

本发明还公开了一种mxene基柔性复合负极材料，采用前述一种mxene基柔性复合负极材料的制备方法制得。

下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：

实施例1：

一种mxene基柔性复合负极材料的制备方法，包括有以下步骤：

（1）mxene/过渡金属硫化物制备：将过渡金属元素的金属盐和硫源混合，再加入mxene材料、碱性溶液，得到混合溶液，在高压反应釜中水热反应，得到mxene/过渡金属硫化物复合物；所述过渡金属硫化物为mos2，重量百分含量为5%；所述mxene材料为hf选择刻蚀得到的ti3c2tx，其中tx为-oh官能团。所述过渡金属元素为钛，所述的过渡金属元素的金属盐是指过渡金属的硝酸盐。所述硫源为硫化钠。所述过渡金属硫化物与所述的硫源的摩尔比为0.2:1。所述水热反应的反应温度为100℃，反应时间为24h，冷却后收集固体产物，用去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，得到担载有过渡金属硫化物的mxene/过渡金属硫化物复合材料。

（2）mxene/过渡金属硫化物悬浊液配制：将步骤（1）得到的mxene/过渡金属硫化物复合物加入到去离子水中，高速搅拌均匀后再超声分散，配制成悬浊液，备用；mxene/过渡金属硫化物悬浊液配制，mxene/过渡金属硫化物复合物的质量百分数为25%，搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为2h；超声分散的功率为750w，超声时间为1h。

（3）配制膨胀石墨分散液：将膨胀石墨均匀分散在去离子水中，得到膨胀石墨分散液；所述分散液中膨胀石墨的质量分数为25%，所述的膨胀石墨是以固定碳含量大于98%的天然鳞片石墨为原料经膨化所得，粒度为100目，膨胀体积超过250ml/g。

（4）三明治夹层结构混合物的制备：通过真空抽滤的方法，依次抽滤膨胀石墨分散液、mxene/过渡金属硫化物复合悬浊液、膨胀石墨分散液，形成膨胀石墨/mxene-过渡金属硫化物复合物/膨胀石墨三明治结构薄膜，薄膜在常温常压下干燥；所述的膨胀石墨和mxene-过渡金属硫化物的质量比为0.2:1。

（5）辊压成型：将步骤（4）中得到的三明治结构薄膜经过简单辊压成型制备厚度为100μm的柔性复合负极材料。

本发明还公开了一种mxene基柔性复合负极材料，采用前述一种mxene基柔性复合负极材料的制备方法制得。

对本实施例制得的mxene基柔性复合负极材料进行循环性能的测试，如图2所示，随着循环次数的不断增加，其充电比容量保持在550mah/g，放电比容量维持在600mah/g左右，循环性能优异。

实施例2：

一种mxene基柔性复合负极材料的制备方法，包括有以下步骤：

（1）mxene/过渡金属硫化物制备：将过渡金属元素的金属盐和硫源混合，再加入mxene材料、碱性溶液，得到混合溶液，在高压反应釜中水热反应，得到mxene/过渡金属硫化物复合物；所述过渡金属硫化物为sns2，重量百分含量为20%；所述mxene材料为hf选择刻蚀得到的ti2ctx，其中tx为-f官能团。所述过渡金属元素为钼，所述的过渡金属元素的金属盐是指过渡金属的碳酸盐。所述硫源为硫脲。所述过渡金属硫化物与所述的硫源的摩尔比为1.0:1。所述水热反应的反应温度为200℃，反应时间为48h，冷却后收集固体产物，用去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，得到担载有过渡金属硫化物的mxene/过渡金属硫化物复合材料。

（2）mxene/过渡金属硫化物悬浊液配制：将步骤（1）得到的mxene/过渡金属硫化物复合物加入到去离子水中，高速搅拌均匀后再超声分散，配制成悬浊液，备用；mxene/过渡金属硫化物悬浊液配制，mxene/过渡金属硫化物复合物的质量百分数为50%，搅拌速度为2000rpm，搅拌时间为5h；超声分散的功率为750w，超声时间为6h。

（3）配制膨胀石墨分散液：将膨胀石墨均匀分散在去离子水中，得到膨胀石墨分散液；所述分散液中膨胀石墨的质量分数为50%，所述的膨胀石墨是以固定碳含量大于98%的天然鳞片石墨为原料经膨化所得，粒度为250目，膨胀体积超过250ml/g。

（4）三明治夹层结构混合物的制备：通过真空抽滤的方法，依次抽滤膨胀石墨分散液、mxene/过渡金属硫化物复合悬浊液、膨胀石墨分散液，形成膨胀石墨/mxene-过渡金属硫化物复合物/膨胀石墨三明治结构薄膜，薄膜在常温常压下干燥；所述的膨胀石墨和mxene-过渡金属硫化物的质量比为1.5:1。

（5）辊压成型：将步骤（4）中得到的三明治结构薄膜经过简单辊压成型制备厚度为400μm的柔性复合负极材料。

本发明还公开了一种mxene基柔性复合负极材料，采用前述一种mxene基柔性复合负极材料的制备方法制得。

实施例3：

一种mxene基柔性复合负极材料的制备方法，包括有以下步骤：

（1）mxene/过渡金属硫化物制备：将过渡金属元素的金属盐和硫源混合，再加入mxene材料、碱性溶液，得到混合溶液，在高压反应釜中水热反应，得到mxene/过渡金属硫化物复合物；所述过渡金属硫化物为cos2，重量百分含量为15%；所述mxene材料为hf选择刻蚀得到的ti3cntx，其中tx为-oh官能团和-f官能团。所述过渡金属元素为钴，所述的过渡金属元素的金属盐是指过渡金属的硫酸盐。所述硫源为过硫酸胺。所述过渡金属硫化物与所述的硫源的摩尔比为0.6:1。所述水热反应的反应温度为150℃，反应时间为36h，冷却后收集固体产物，用去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，得到担载有过渡金属硫化物的mxene/过渡金属硫化物复合材料。

（2）mxene/过渡金属硫化物悬浊液配制：将步骤（1）得到的mxene/过渡金属硫化物复合物加入到去离子水中，高速搅拌均匀后再超声分散，配制成悬浊液，备用；mxene/过渡金属硫化物悬浊液配制，mxene/过渡金属硫化物复合物的质量百分数为40%，搅拌速度为1500rpm，搅拌时间为3h；超声分散的功率为750w，超声时间为4h。

（3）配制膨胀石墨分散液：将膨胀石墨均匀分散在去离子水中，得到膨胀石墨分散液；所述分散液中膨胀石墨的质量分数为35%，所述的膨胀石墨是以固定碳含量大于98%的天然鳞片石墨为原料经膨化所得，粒度为200目，膨胀体积超过250ml/g。

（4）三明治夹层结构混合物的制备：通过真空抽滤的方法，依次抽滤膨胀石墨分散液、mxene/过渡金属硫化物复合悬浊液、膨胀石墨分散液，形成膨胀石墨/mxene-过渡金属硫化物复合物/膨胀石墨三明治结构薄膜，薄膜在常温常压下干燥；所述的膨胀石墨和mxene-过渡金属硫化物的质量比为1:1。

（5）辊压成型：将步骤（4）中得到的三明治结构薄膜经过简单辊压成型制备厚度为300μm的柔性复合负极材料。

本发明还公开了一种mxene基柔性复合负极材料，采用前述一种mxene基柔性复合负极材料的制备方法制得。

实施例4：

一种mxene基柔性复合负极材料的制备方法，包括有以下步骤：

（1）mxene/过渡金属硫化物制备：将过渡金属元素的金属盐和硫源混合，再加入mxene材料、碱性溶液，得到混合溶液，在高压反应釜中水热反应，得到mxene/过渡金属硫化物复合物；所述过渡金属硫化物为ni2s3，重量百分含量为8%；所述mxene材料为hf选择刻蚀得到的cr2ctx，其中tx为-oh官能团。所述过渡金属元素为镍，所述的过渡金属元素的金属盐是指过渡金属的氯化物。所述硫源为硫代乙酰胺。所述过渡金属硫化物与所述的硫源的摩尔比为0.4:1。所述水热反应的反应温度为120℃，反应时间为30h，冷却后收集固体产物，用去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，得到担载有过渡金属硫化物的mxene/过渡金属硫化物复合材料。

（2）mxene/过渡金属硫化物悬浊液配制：将步骤（1）得到的mxene/过渡金属硫化物复合物加入到去离子水中，高速搅拌均匀后再超声分散，配制成悬浊液，备用；mxene/过渡金属硫化物悬浊液配制，mxene/过渡金属硫化物复合物的质量百分数为45%，搅拌速度为1200rpm，搅拌时间为3h；超声分散的功率为750w，超声时间为4h。

（3）配制膨胀石墨分散液：将膨胀石墨均匀分散在去离子水中，得到膨胀石墨分散液；所述分散液中膨胀石墨的质量分数为40%，所述的膨胀石墨是以固定碳含量大于98%的天然鳞片石墨为原料经膨化所得，粒度为180目，膨胀体积超过250ml/g。

（4）三明治夹层结构混合物的制备：通过真空抽滤的方法，依次抽滤膨胀石墨分散液、mxene/过渡金属硫化物复合悬浊液、膨胀石墨分散液，形成膨胀石墨/mxene-过渡金属硫化物复合物/膨胀石墨三明治结构薄膜，薄膜在常温常压下干燥；所述的膨胀石墨和mxene-过渡金属硫化物的质量比为0.5:1。

（5）辊压成型：将步骤（4）中得到的三明治结构薄膜经过简单辊压成型制备厚度为150μm的柔性复合负极材料。

本发明还公开了一种mxene基柔性复合负极材料，采用前述一种mxene基柔性复合负极材料的制备方法制得。

实施例5：

一种mxene基柔性复合负极材料的制备方法，包括有以下步骤：

（1）mxene/过渡金属硫化物制备：将过渡金属元素的金属盐和硫源混合，再加入mxene材料、碱性溶液，得到混合溶液，在高压反应釜中水热反应，得到mxene/过渡金属硫化物复合物；所述过渡金属硫化物为mos2和sns2，重量百分含量为18%；所述mxene材料为hf选择刻蚀得到的ti3c2tx和ti2ctx，其中tx为-oh官能团和-f官能团。所述过渡金属元素为锡，所述的过渡金属元素的金属盐是指过渡金属的硝酸盐和碳酸盐。所述硫源为硫化钠和硫脲。所述过渡金属硫化物与所述的硫源的摩尔比为0.7:1。所述水热反应的反应温度为140℃，反应时间为43h，冷却后收集固体产物，用去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，得到担载有过渡金属硫化物的mxene/过渡金属硫化物复合材料。

（2）mxene/过渡金属硫化物悬浊液配制：将步骤（1）得到的mxene/过渡金属硫化物复合物加入到去离子水中，高速搅拌均匀后再超声分散，配制成悬浊液，备用；mxene/过渡金属硫化物悬浊液配制，mxene/过渡金属硫化物复合物的质量百分数为38%，搅拌速度为1700rpm，搅拌时间为3h；超声分散的功率为750w，超声时间为2h。

（3）配制膨胀石墨分散液：将膨胀石墨均匀分散在去离子水中，得到膨胀石墨分散液；所述分散液中膨胀石墨的质量分数为38%，所述的膨胀石墨是以固定碳含量大于98%的天然鳞片石墨为原料经膨化所得，粒度为190目，膨胀体积超过250ml/g。

（4）三明治夹层结构混合物的制备：通过真空抽滤的方法，依次抽滤膨胀石墨分散液、mxene/过渡金属硫化物复合悬浊液、膨胀石墨分散液，形成膨胀石墨/mxene-过渡金属硫化物复合物/膨胀石墨三明治结构薄膜，薄膜在常温常压下干燥；所述的膨胀石墨和mxene-过渡金属硫化物的质量比为0.9:1。

（5）辊压成型：将步骤（4）中得到的三明治结构薄膜经过简单辊压成型制备厚度为250μm的柔性复合负极材料。

本发明还公开了一种mxene基柔性复合负极材料，采用前述一种mxene基柔性复合负极材料的制备方法制得。

实施例6：

一种mxene基柔性复合负极材料的制备方法，包括有以下步骤：

（1）mxene/过渡金属硫化物制备：将过渡金属元素的金属盐和硫源混合，再加入mxene材料、碱性溶液，得到混合溶液，在高压反应釜中水热反应，得到mxene/过渡金属硫化物复合物；所述过渡金属硫化物为mos2、sns2和cos2，重量百分含量为22%；所述mxene材料为hf选择刻蚀得到的ti3c2tx、ti2ctx、ti3cntx和cr2ctx，其中tx为-oh官能团和-f官能团。所述过渡金属元素为钛、钼和钴，所述的过渡金属元素的金属盐是指过渡金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐和氯化物。所述硫源为硫化钠、硫脲、过硫酸胺和硫代乙酰胺。所述过渡金属硫化物与所述的硫源的摩尔比为0.7:1。所述水热反应的反应温度为170℃，反应时间为28h，冷却后收集固体产物，用去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，得到担载有过渡金属硫化物的mxene/过渡金属硫化物复合材料。

（2）mxene/过渡金属硫化物悬浊液配制：将步骤（1）得到的mxene/过渡金属硫化物复合物加入到去离子水中，高速搅拌均匀后再超声分散，配制成悬浊液，备用；mxene/过渡金属硫化物悬浊液配制，mxene/过渡金属硫化物复合物的质量百分数为46%，搅拌速度为1600rpm，搅拌时间为4h；超声分散的功率为750w，超声时间为5h。

（3）配制膨胀石墨分散液：将膨胀石墨均匀分散在去离子水中，得到膨胀石墨分散液；所述分散液中膨胀石墨的质量分数为48%，所述的膨胀石墨是以固定碳含量大于98%的天然鳞片石墨为原料经膨化所得，粒度为240目，膨胀体积超过250ml/g。

（4）三明治夹层结构混合物的制备：通过真空抽滤的方法，依次抽滤膨胀石墨分散液、mxene/过渡金属硫化物复合悬浊液、膨胀石墨分散液，形成膨胀石墨/mxene-过渡金属硫化物复合物/膨胀石墨三明治结构薄膜，薄膜在常温常压下干燥；所述的膨胀石墨和mxene-过渡金属硫化物的质量比为1.4:1。

（5）辊压成型：将步骤（4）中得到的三明治结构薄膜经过简单辊压成型制备厚度为380μm的柔性复合负极材料。

本发明还公开了一种mxene基柔性复合负极材料，采用前述一种mxene基柔性复合负极材料的制备方法制得。

本发明的设计重点在于：本发明通过水热法将具有较高能量密度的过渡金属硫化物负载在mxene材料的二维层状结构上，使mxene材料巧妙克服了团聚效应并防止层结构的塌陷，同时提高复合材料的能量密度；高导电率的mxene材料担当起三维导电网络骨架，大幅度提高了复合材料的导电性和机械强度，缓冲过渡金属多硫化物材料在充电过程中的体积膨胀，让材料具有良好的充放电循环稳定性。将该复合材料和膨胀石墨结合制备一种自支撑的高柔性负极材料，在充放电过程中，mxene材料的亲水性和对多硫化物的亲和性，能进一步提高复合负极材料的电化学性能和电容去离子性能，并消除过渡金属硫化物产生的硫化物，限制了多硫化物的穿梭效应，提高负极材料的使用寿命。本发明方法制备工艺简单，操作方便，生产成本低，为量产及应用奠定了基础。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。