一种碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于锂离子电池电极材料开发领域，具体涉及一种碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料及其制备，以及以该复合材料为电极材料的锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池作为一种可再生能源，具有容量大、寿命长、对环境友好等优点，广泛应用于电动汽车和便携式电子设备中，随着新能源技术的不断发展，锂离子电池的性能得到不断开发，研究者对锂离子电池的性能进行改进，以满足消费者对锂离子电池的使用要求。

锂离子电池的开发过程中，正极材料和负极材料一直都是研究的热点。正极材料方面，高电压、高能量密度的核壳材料被不断开发。负极材料方面，目前广泛使用嵌锂石墨化碳材料，该材料具有价格便宜、制备简单、性能良好等特点，但是在使用过程中体积变化较大，存在较大安全隐患。

随着对负极材料研究的深入，研究者开发出一种嵌锂石墨化碳材料优良替代品，即钛酸锂材料。钛酸锂材料具有“零应变”的特点，在使用过程中，能避免由于电极材料的来回伸缩而导致电极结构发生破坏，因此能够提高电极的循环性能、使用寿命和安全性能，同时还具有良好的耐过充、耐过放性能。

虽然钛酸锂材料具有上述优异的性能，但是在使用过程中存在产气严重的问题。这是因为电解液中的活性成分，如碳酸丙烯酯（ec）、碳酸二乙酯（dec）等在钛酸锂表面的ti⁴⁺存在下发生催化分解；并且电解液中存在痕量的水和氢氟酸等，对催化分解有一定的引发作用，由于钛酸锂表面不易存在sei膜，因此上述催化分解反应会一直存在，导致钛酸锂在使用过程中产气严重。

为了解决上述产气严重的问题，研究者通常会采用在钛酸锂表面包覆碳或金属氧化物的方法。例如申请号为201410808197.1名为《一种碳及氧化物复合改性钛酸锂材料的制备方法》的中国发明专利，采用微波化合和球磨的方法，制备改性钛酸锂材料，该方法制备的改性钛酸锂材料克服了纯相钛酸锂材料导电率差的问题，改性后的钛酸锂材料的循环性能和倍率性能都得到了有效的提高。虽然该方法制备的改性钛酸锂材料性能提高幅度较大，但是在实际生产中，微波化合法存在反应剧烈、过程不易控制等诸多问题，同时球磨包覆的方法包覆均匀性较差，难以在钛酸锂材料表面形成均匀的包覆层。

综上所述，钛酸锂材料的性能还有很大的提升空间。寻找合适的方法对钛酸锂材料进行改性，并在其表面制备合适的包覆层，对进一步提高钛酸锂材料的性能具有重要意义。

技术实现要素：

为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料及其制备和应用。本发明钛酸锂复合材料中金属离子掺杂量为复合材料质量的0.5-5%，碳的包覆量为复合材料质量的1-10%，在该掺杂量和包覆量下，钛酸锂复合材料能在50nm-2μm的小粒径情况下保持均匀稳定的性能。通过适量的金属掺杂量和碳包覆量来改善钛酸锂材料的产气问题，增强其电子导电性，充分发挥钛酸锂材料寿命长的优点。本发明中采用共沉淀热解碳的方法在钛酸锂材料表面包覆碳，使得包覆效果更加均匀，且不会出现氧化物杂质的影响。本发明中还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池负极材料为上述碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料，该锂离子电池具有优良的循环稳定性，在3c倍率下，经过8000周充放电循环，容量保持率能保持在90%以上。

本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：

本发明提供了一种碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料，该复合材料由钛酸锂、金属离子、碳组成，所述金属离子均匀掺杂于钛酸锂内，所述碳包覆于钛酸锂外表面；所述金属离子掺杂量为所述复合材料质量的0.5-5%，所述碳的包覆量为所述复合材料质量的1-10%。

进一步地，所述碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料的粒径为50nm-2μm。

对钛酸锂材料进行金属掺杂和碳包覆改性，能够有效提高钛酸锂材料的综合性能。金属掺杂量和碳包覆量对钛酸锂性能具有重要影响，当金属、碳的加入量过大时不利于保持钛酸锂的粒径和形貌，不能充分发挥钛酸锂自身的优异性能。当金属、碳的加入量过小时，不能起到良好的改性效果。本发明中金属离子掺杂量为复合材料质量的0.5-5%，碳的包覆量为复合材料质量的1-10%。在该掺杂量和包覆量下，钛酸锂复合材料能在50nm-2μm的小粒径情况下保持均匀稳定的性能，能够满足生产上对改性钛酸锂材料粒径、形貌、压实密度等要求。

本发明中还提供了一种上述碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

s01，制备前驱体：取锂源和钛源加入溶剂中，在1000-1500r/min下搅拌20-30min后加入金属盐溶液，继续搅拌，然后加入碱溶液，将混合溶液ph值调节至8-12后静置，得到沉淀，将沉淀经过滤、洗涤、干燥后制得前驱体；

s02，碳包覆前驱体：将s01中制得的前驱体加入溶剂中，加入碳源，将反应温度调节至90-120℃，在200-400r/min下搅拌30-50min后静置、干燥，制得碳包覆前驱体；

s03，煅烧：将s02中制得的碳包覆前驱体研磨后在惰性气氛下煅烧，制得所述碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料；

所述前驱体中锂离子与钛离子的摩尔比为（0.75-0.95）：1；所述金属盐溶液中金属离子总和与锂离子的摩尔比为（0-0.4）：1；

进一步地，所述溶剂为纯水、无水乙醇中的至少一种。

进一步地，所述金属盐溶液为可溶性金属盐乙醇溶液、可溶性金属盐水溶液中的至少一种。

进一步地，所述金属盐溶液为钠、镁、铝、锰、铁、钴、镍、铜、锌、稀土金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或几种。

进一步地，所述碱溶液的ph值大于或等于13。

进一步地，所述碳源为葡萄糖、聚乙烯醇、环氧树脂、酚醛树脂、沥青中的一种或几种。

进一步地，所述煅烧条件为在500-1000℃煅烧5-15h；或者先在500-600℃下煅烧1-3h，然后在650-750℃下煅烧0.5-2h，最后在800-1000℃下煅烧8-10h。

本发明中钛酸锂复合材料的制备方法工艺简单，成本低，具有很好的实用性。现有技术中多采用在惰性气体保护下的固相球磨法对钛酸锂材料进行包覆，该方法制作的包覆层均匀性较差。本发明中采用共沉淀热解碳的方法在钛酸锂材料表面包覆碳，使得包覆效果更加均匀，且不会出现氧化物杂质的影响。同时，本发明中的制备方法能够得到不同厚度（纳米级、微米级）、不同粒径分布（纳米级、微米级）、不同压实密度的钛酸锂复合材料产品，满足生产上对钛酸锂复合材料物理和化学性能的要求。

本发明中还提供了一种上述碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料的应用，即制备一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料为上述碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料。该锂离子电池具有优良的循环稳定性，在3c倍率下，经过8000周充放电循环，容量保持率能保持在90%以上。

本发明具有以下优点：

1.本发明中钛酸锂复合材料具有适宜金属掺杂量和碳包覆量，使钛酸锂复合材料能在50nm-2μm的小粒径情况下保持均匀稳定的性能，能够满足生产上对改性钛酸锂材料粒径、形貌、压实密度等要求。

2.本发明中采用共沉淀热解碳的方法在钛酸锂材料表面包覆碳，使得包覆效果更加均匀，且不会出现氧化物杂质的影响。

3.本发明中钛酸锂复合材料制备方法简单、成本低，适用于工业生产。

4.本发明中钛酸锂复合材料具有良好的电化学性能，使用寿命长，由此复合材料制备的锂离子电池循环性能佳。

附图说明

图1为本发明中碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料作为负极制备的锂离子电池的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

1.碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料的制备。

实施例1

本实施例中碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料的制备方法包括如下步骤：

s01，制备前驱体：取氢氧化锂和钛酸四丁酯加入无水乙醇中（锂离子与钛离子的摩尔比为0.82：1），在1200r/min下搅拌30min，形成无色透明溶胶，然后加入硝酸铝的乙醇溶液（硝酸铝乙醇溶液中铝离子与锂离子的摩尔比为0.2:1），继续搅拌，然后加入氢氧化钠溶液（氢氧化钠溶液ph值为13），将混合溶液ph值调节至10后静置，得到沉淀，将沉淀经过滤、洗涤、干燥后制得前驱体；

s02，碳包覆前驱体：将s01中制得的前驱体加入溶剂中，加入葡萄糖，将反应温度调节至95℃，在300r/min下搅拌30min后静置、干燥，制得碳包覆前驱体；

s03，煅烧：将s02中制得的碳包覆前驱体研磨后在氮气气氛下的管式炉中煅烧，煅烧条件为700℃煅烧12h，制得所述碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料；

本实施例中金属离子掺杂量为复合材料质量的3.1%，碳的包覆量为复合材料质量的8.3%。

实施例2

本实施例中碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料的制备方法包括如下步骤：

s01，制备前驱体：取氢氧化锂和钛酸四丁酯加入纯水中（锂离子与钛离子的摩尔比为0.82：1），在1200r/min下搅拌30min，形成白色悬浮液，然后加入硝酸铁的乙醇溶液（硝酸铁乙醇溶液中铁离子与锂离子的摩尔比为0.3:1），继续搅拌，然后加入氢氧化钠溶液（氢氧化钠溶液ph值为13），将混合溶液ph值调节至8后静置，得到沉淀，将沉淀经过滤、洗涤、干燥后制得前驱体；

s02，碳包覆前驱体：将s01中制得的前驱体加入溶剂中，加入聚乙烯醇，将反应温度调节至100℃，在300r/min下搅拌30min后静置、干燥，制得碳包覆前驱体；

s03，煅烧：将s02中制得的碳包覆前驱体研磨后在氮气气氛下的管式炉中煅烧，煅烧条件为先在500℃下煅烧3h，然后在700℃下煅烧1h，最后在800℃下煅烧10h，制得所述碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料；

本实施例中金属离子掺杂量为复合材料质量的4.6%，碳的包覆量为复合材料质量的9.5%。

实施例3

本实施例中碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料的制备方法包括如下步骤：

s01，制备前驱体：取氢氧化锂和钛酸四丁酯加入无水乙醇中（锂离子与钛离子的摩尔比为0.84：1），在1200r/min下搅拌30min，形成无色透明溶胶，然后加入硝酸铈的水溶液（硝酸铈水溶液中铈离子与锂离子的摩尔比为0.2:1），继续搅拌，然后加入氢氧化钠溶液（氢氧化钠溶液ph值为13），将混合溶液ph值调节至12后静置，得到沉淀，将沉淀经过滤、洗涤、干燥后制得前驱体；

s02，碳包覆前驱体：将s01中制得的前驱体加入溶剂中，加入酚醛树脂，将反应温度调节至100℃，在300r/min下搅拌30min后静置、干燥，制得碳包覆前驱体；

s03，煅烧：将s02中制得的碳包覆前驱体研磨后在氮气气氛下的管式炉中煅烧，煅烧条件为700℃煅烧12h，制得所述碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料；

本实施例中金属离子掺杂量为复合材料质量的2.5%，碳的包覆量为复合材料质量的5.1%。

实施例4

本实施例中碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料的制备方法包括如下步骤：

s01，制备前驱体：取氢氧化锂和钛酸四丁酯加入无水乙醇中（锂离子与钛离子的摩尔比为0.9：1），在1200r/min下搅拌30min，形成无色透明溶胶，然后加入氯化铜的水溶液（氯化铜水溶液中铜离子与锂离子的摩尔比为0.3:1），继续搅拌，然后加入氢氧化钠溶液（氢氧化钠溶液ph值为13），将混合溶液ph值调节至11后静置，得到沉淀，将沉淀经过滤、洗涤、干燥后制得前驱体；

s02，碳包覆前驱体：将s01中制得的前驱体加入溶剂中，加入聚乙烯醇，将反应温度调节至100℃，在300r/min下搅拌30min后静置、干燥，制得碳包覆前驱体；

s03，煅烧：将s02中制得的碳包覆前驱体研磨后在氮气气氛下的管式炉中煅烧，煅烧条件为700℃煅烧12h，制得所述碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料；

本实施例中金属离子掺杂量为复合材料质量的4.4%，碳的包覆量为复合材料质量的5.8%。

实施例5

本实施例中碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料的制备方法包括如下步骤：

s01，制备前驱体：取氢氧化锂和钛酸四丁酯加入纯水中（锂离子与钛离子的摩尔比为0.93：1），在1200r/min下搅拌30min，形成白色悬浮液，然后加入氯化镁的水溶液（氯化镁水溶液中镁离子与锂离子的摩尔比为0.25:1），继续搅拌，然后加入氢氧化钠溶液（氢氧化钠溶液ph值为13），将混合溶液ph值调节至10后静置，得到沉淀，将沉淀经过滤、洗涤、干燥后制得前驱体；

s02，碳包覆前驱体：将s01中制得的前驱体加入溶剂中，加入环氧树脂，将反应温度调节至100℃，在300r/min下搅拌30min后静置、干燥，制得碳包覆前驱体；

s03，煅烧：将s02中制得的碳包覆前驱体研磨后在氮气气氛下的管式炉中煅烧，煅烧条件为先在500℃下煅烧2h，然后在700℃下煅烧0.5h，最后在800℃下煅烧12h，制得所述碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料；

本实施例中金属离子掺杂量为复合材料质量的3.8%，碳的包覆量为复合材料质量的7.9%。

对比例1

本对比例中碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料的制备方法包括如下步骤：

s01，制备前驱体：取氢氧化锂和钛酸四丁酯加入无水乙醇中（锂离子与钛离子的摩尔比为0.82：1），在1200r/min下搅拌30min，形成无色透明溶胶，然后加入硝酸铝的乙醇溶液（硝酸铝乙醇溶液中铝离子与锂离子的摩尔比为0.6:1），继续搅拌，然后加入氢氧化钠溶液（氢氧化钠溶液ph值为13），将混合溶液ph值调节至10后静置，得到沉淀，将沉淀经过滤、洗涤、干燥后制得前驱体；

s02，碳包覆前驱体：将s01中制得的前驱体加入溶剂中，加入葡萄糖，将反应温度调节至95℃，在300r/min下搅拌30min后静置、干燥，制得碳包覆前驱体；

s03，煅烧：将s02中制得的碳包覆前驱体研磨后在氮气气氛下的管式炉中煅烧，煅烧条件为700℃煅烧12h，制得所述碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料；

本实施例中金属离子掺杂量为复合材料质量的5.5%，碳的包覆量为复合材料质量的11.2%。

对比例2

与对比例1相比，本对比例的不同之处在于金属离子掺杂量为复合材料质量的6.1%，碳的包覆量为复合材料质量的12.3%。

对比例3

与对比例1相比，本对比例的不同之处在于金属离子掺杂量为复合材料质量的7.2%，碳的包覆量为复合材料质量的13.5%。

对比例4

与对比例1相比，本对比例的不同之处在于金属离子掺杂量为复合材料质量的8.5%，碳的包覆量为复合材料质量的15.1%。

对比例5

与对比例1相比，本对比例的不同之处在于金属离子掺杂量为复合材料质量的10.3%，碳的包覆量为复合材料质量的16.4%。

对比例6

与对比例1相比，本对比例的不同之处在于金属离子掺杂量为复合材料质量的4.5%，碳的包覆量为复合材料质量的0.5%。

对比例7

与对比例1相比，本对比例的不同之处在于金属离子掺杂量为复合材料质量的4.5%，碳的包覆量为复合材料质量的0%。

对比例8

与对比例1相比，本对比例的不同之处在于金属离子掺杂量为复合材料质量的6.2%，碳的包覆量为复合材料质量的5.3%。

对比例9

与对比例1相比，本对比例的不同之处在于金属离子掺杂量为复合材料质量的7.5%，碳的包覆量为复合材料质量的5.3%。

对比例10

与对比例1相比，本对比例的不同之处在于金属离子掺杂量为复合材料质量的8.5%，碳的包覆量为复合材料质量的5.9%。

2.锂离子电池的制备。

将实施例1-5、对比例1-10中制得的碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料分别与聚偏氟乙烯（pvdf）、乙炔黑按照质量比为80:10:10均匀混合，进行匀浆涂布，干燥后冲切成圆形电极片，以金属锂片为正极，组装成cr2032型纽扣电池。

3.锂离子电池循环性能测试。

对上述锂离子电池进行循环性能测试，测试条件为在3c倍率下充放电循环8000周，然后测量锂离子电池的容量保持率。

4.测试结果分析。

实施例1中复合材料为负极制备的锂离子电池的循环性能图如附图1所示，附图1中横坐标为充放电循环次数，纵坐标为锂离子电池容量保持率。由附图1可知，该锂离子电池在3c倍率下充放电循环8000周后容量保持率为91.8%。

实施例1-5、对比例1-10中复合材料的金属掺杂量、碳包覆量，及其由此复合材料制备的锂离子电池的容量保持率见下表。

由上表可知，使用本发明的方法制备的复合材料，并且复合材料中金属离子掺杂量为复合材料质量的0.5-5%，碳的包覆量为复合材料质量的1-10%时，该复合材料制备的锂离子电池具有良好的循环性能，在3c倍率下充放电循环8000周后容量保持率均大于90%。当金属掺杂量和碳包覆量不在上述范围内，锂离子电池循环性能明显降低。综上，本发明中碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料具有良好的电化学性能，适宜于以此材料来制备锂离子电池。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。