专利名称：球形氢氧化镍表面包覆掺杂金属M的α－Co(OH)的制作方法
技术领域：
本发明属于化工新材料制备领域。特别涉及一种在球形氢氧化镍表面包覆掺杂金属M的α-Co(OH)2的方法背景技术球形氢氧化镍是氢镍电池等碱性充电电池的正极活性材料。目前，氢镍电池已经被广泛地应用于电子、通讯等领域，并在电动车领域也显示出了良好的应用前景。但由于Ni(OH)2是低导电性p型半导体，充/放电效率较低，电极性能较差，电池的容量降低，为提高活性材料的利用率及其与集流体之间的导电性，一般制作电极时在Ni(OH)2中加入适量的Ni粉、Co粉、CoO粉或Co(OH)2粉作为导电剂，在充电过程中这些物质将氧化为高导电性的CoOOH，为Ni(OH)2颗粒之间及颗粒与集流体之间提供较好的导电性。目前所采用的工艺为混合式添加法。
混合式添加的钴或钴的化合物，在电化学过程或碱处理过程中，经溶解一再沉积过程，又部分重新沉积在球镍的表面或集流体上，形成导电网络。然而，受混合的工艺条件及物料本身特性的限制，活性材料与导电剂的混合不能十分均匀，这种工艺形成的沉积层，其均匀性和沉积率不理想，不能有效地降低Ni(OH)2颗粒之间及颗粒与集流体之间的接触电阻，从而不能较大程度地改进电极性能；此外，钴化合物溶解后所留下的空腔也未能得到充分的利用，从而限制了活性物质的装填量，降低了电池的比容量。
此外通过化学镀的方法可以在球形氢氧化镍表面镀上一层金属镍或金属钴的多孔薄膜。然而，镀上的镍膜在充放电过程中会逐渐氧化为Ni(OH)2而参与到电池的充放电过程，由导电镍膜所形成的导电网络因而受到破坏，导致电池性能急剧下降；而镀上的钴膜则会生成Co(OH)2并最终转换为具有高导电性的CoOOH。然而，从化学镀的工艺角度来说，其操作条件非常苛刻，且需要使用贵重金属作为催化剂，造成产品的成本增加及对环境的污染，因而，这种工艺在工业生产上受到限制。
还可以用化学方法在球形氢氧化镍表面包覆β-Co(OH)2，但所包覆的β-Co(OH)2活化速度较慢，必须在使用前将其氧化为高导电性的CoOOH，但氧化工艺较为复杂。本发明开发了一种高密度的包覆α-Co(OH)2球形Ni(OH)2，产品的振实密度可达到2.2g·cm-3，而且所包覆的α-Co(OH)2能比较容易氧化为高导电性的CoOOH。
发明内容
本发明的目的是提供一种在球形氢氧化镍表面包覆掺杂金属M的α-Co(OH)2的方法，其特征在于，该方法依次包括以下各步骤(1)配制浓度为0.5～3摩尔/升的钴盐水溶液；(2)配制浓度为0.1～0.5摩尔/升的所要掺杂金属盐的水溶液；(3)配制浓度为3～8摩尔/升的碱水溶液；(4)配制一定浓度的络合剂水溶液；(5)称取一定重量的球形氢氧化镍和1～5倍重量的无离子水置于反应器中，将上述钴盐水溶液、金属元素M的盐水溶液、碱水溶液和络合剂水溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中，控制钴盐水溶液和络合剂水溶液的流量，即控制络合剂与Co的摩尔比，调节碱水溶液的流量使反应器内反应液的pH值为8～11，控制反应温度为30～60℃，包覆的金属M和Co与被包覆的氢氧化镍的Ni的摩尔比为(Co+M)∶Ni＝0.03～0.1，金属M与Co的摩尔比为0.01～0.25，该反应为间歇反应；(6)将步骤(5)所得产物转入固液分离器中进行固液分离，用无离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值小于8为止；洗涤后的产物在于燥器中于60～100℃下干燥，得到包覆掺杂金属的α-Co(OH)2的球形氢氧化镍产品。
所述α-Co(OH)2的掺杂金属M为Y、Al、Cr、Mn、Yb、Sc、La、In、Ti或Zn中的一种或一种以上。
所述钴盐为硫酸钴或硝酸钴。
所述掺杂金属的盐为氯化物、硝酸盐或可溶解硫酸盐中的一种或一种以上，添加比例为M/Co＝0.01～0.25(摩尔比)；所掺杂金属可以单独配制溶液，单独进料，也可以与钴盐水溶液或碱水溶液配制成混合溶液进料。
所述碱水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
所述的络合剂为氨、乙二胺、草酸或柠檬酸中的一种或二种以上的混合。络合剂可以单独配制溶液，单独进料，也可以与钴盐水溶液或碱水溶液配制成混合溶液进料。
所述的络合剂与Co的摩尔比分别为NH3/Co＝0.1～0.5、乙二胺/Co＝0.1～0.3、草酸/Co＝0.05～0.2、柠檬酸/Co＝0.01～0.1。
本发明的有益效果是所提出的包覆掺杂金属元素M的α-Co(OH)2的球形氢氧化镍的工艺与传统的用机械混合式添加金属Co及/或其化合物的工艺相比，这种α-Co(OH)2包覆物经过氧化或在首次充电时即能迅速转变为高导电性的CoOOH，从而明显改善球形氢氧化镍的导电性能，提高了Ni(OH)2电极性能，进而明显改善电池的性能，如更低的充电电压和较高的放电电位，高比容量与输出功率，更长的充/放电循环寿命与快速充电能力，耐过充/放电能力与长时间搁置后的容量恢复，提高析氧过电位等，具有重大的应用价值。
具体实施例方式
本发明提供一种在球形氢氧化镍表面包覆掺杂金属M的α-Co(OH)2的方法。该方法依次包括以下各步骤(1)配制浓度为0.5～3摩尔/升的钴盐水溶液；(2)配制浓度为0.1～0.5摩尔/升的所要掺杂金属盐的水溶液；(3)配制浓度为3～8摩尔/升的碱水溶液；(4)配制一定浓度的络合剂水溶液；(5)称取一定重量的球形氢氧化镍和1～5倍重量的无离子水置于反应器中，将上述钴盐水溶液、金属元素M的盐水溶液、碱水溶液和络合剂水溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中，控制钴盐水溶液和络合剂水溶液的流量，即控制络合剂与Co的摩尔比，调节碱水溶液的流量使反应器内反应液的pH值为8～11，控制反应温度为30～60℃，包覆的金属M和Co与被包覆的氢氧化镍的Ni的摩尔比为(Co+M)∶Ni＝0.03～0.1，金属M与Co的摩尔比为0.01～0.25，该反应为间歇反应；(6)将步骤(5)所得产物转入固液分离器中进行固液分离，用无离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值小于8为止；洗涤后的产物在干燥器中于60~100℃下干燥，得到包覆掺杂金属的α-Co(OH)2的球形氢氧化镍产品。
所述α-Co(OH)2的掺杂金属M为Y、Al、Cr、Mn、Yb、Sc、La、In、Ti或Zn中的一种或一种以上。
所述钴盐为硫酸钴或硝酸钴。
所述掺杂金属的盐为氯化物、硝酸盐或可溶解硫酸盐中的一种或一种以上，添加比例为M/Co＝0.01～0.25(摩尔比)；所掺杂金属可以单独配制溶液，单独进料，也可以与钴盐水溶液或碱水溶液配制成混合溶液进料。
所述碱水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
所述的络合剂为氨、乙二胺、草酸或柠檬酸中的一种或二种以上的混合。络合剂可以单独配制溶液，单独进料，也可以与钴盐水溶液或碱水溶液配制成混合溶液进料。
所述的络合剂与Co的摩尔比分别为NH3/Co＝0.1～0.5、乙二胺/Co＝0.1～0.3、草酸/Co＝0.05～0.2、柠檬酸/Co＝0.01～0.1。
下面介绍
具体实施例方式实施例一、配制含CoSO4·7H2O 1.8摩尔/升、YCl30.02摩尔/升的混合水溶液350毫升，配制0.2摩尔/升草酸溶液400mL，含NH3浓度为0.9摩尔/升的4摩尔/升的氢氧化钠水溶液400毫升。称取球形氢氧化镍600克，置于有效容积为5升的反应器中，同时加入0.6升无离子水。控制反应器内的温度为45℃，搅拌速度为1200转/分。将CoSO4、YCl3混合水溶液、草酸溶液和含NH3的氢氧化钠水溶液用计量泵分别连续输入到反应器中，CoSO4、YCl3混合水溶液的流量为1.5毫升/分，草酸溶液的流量按草酸/Co(摩尔比)＝0.12进料，并通过调节NaOH水溶液的流量来控制反应液的pH值为10.00±0.02。当CoSO4、YCl3混合水溶液用完后停止反应，从反应器中排出料液进行固液分离。用60℃的无离子水洗涤固体产物直至洗涤液的pH值小于8为止。将洗涤后的固体产物放入干燥箱中在80℃下干燥4小时，得到包覆掺钇氢氧化钴的球形氢氧化镍产品。
实施例二、包覆所用的Co(NO3)2·6H2O 1.8摩尔/升、YCl30.02摩尔/升的混合水溶液共245毫升，草酸溶液的流量按草酸/Co(摩尔比)＝0.2进料，控制反应器内的温度为60℃，其它条件与实施例一相同。
实施例三、包覆所用的CoSO4·7H2O 1.8摩尔/升、Y(NO3)30.02摩尔/升的混合水溶液共105毫升，草酸溶液的流量按草酸/Co(摩尔比)＝0.05进料，控制反应器内的温度为30℃，其它条件与实施例一相同。
实施例四、包覆所用的CoSO4·7H2O 1.8摩尔/升、Y(SO4)30.02摩尔/升的混合水溶液共245毫升，配制0.2摩尔/升柠檬酸酸溶液400mL，柠檬酸溶液的流量按柠檬酸/Co(摩尔比)＝0.05进料，其它条件与实施例一相同。
实施例五、配制含CoSO4·7H2O 1.8摩尔/升，YCl30.27摩尔/升的混合水溶液216毫升，其它条件与实施例四相同。
实施例六、配制含CoSO4·7H2O 1.8摩尔/升，YCl30.45摩尔/升的混合水溶液199毫升，其它条件与实施例四相同。
实施例七、配制含CoSO4·7H2O 1.8摩尔/升，ScCl30.02摩尔/升的混合水溶液245毫升，其它条件与实施例一相同。
实施例八、配制含CoSO4·7H2O 0.5摩尔/升，Sc(NO3)30.08摩尔/升的混合水溶液770毫升，配制含NH3浓度为0.1摩尔/升的2摩尔/升的氢氧化钠水溶液800毫升。称取球形氢氧化镍600克，置于有效容积为10升的反应器中，同时加入3升无离子水。其中草酸溶液的流量按草酸/Co(摩尔比)＝0.2进料，其它条件与实施例九、配制含CoSO4·7H2O 3摩尔/升(料液温度保持45℃)，ScCl30.45摩尔/升的混合水溶液130毫升，草酸溶液的流量按草酸/Co(摩尔比)＝0.05进料，其它条件与实施例一相同。
实施例十、配制含CoSO4·7H2O 1.8摩尔/升，YbCl30.18摩尔/升的混合水溶液225毫升，配制0.2摩尔/升草酸溶液300mL，按草酸/Co(摩尔比)＝0.12控制草酸流量进料，控制反应液的pH值为8.00±0.02，其它条件与实施例一相同。
实施例十一、控制反应液的pH值为9.00±0.02，其它条件与实施例十相同。
实施例十二、控制反应液的pH值为10.00±0.02，其它条件与实施例十相同。
实施例十三、控制反应液的pH值为11.00±0.02，其它条件与实施例十相同。
实施例十四、配制含CoSO4·7H2O 1.8摩尔/升，InCl30.18摩尔/升的混合水溶液225毫升，配制0.2摩尔/升柠檬酸溶液300mL，按柠檬酸/Co(摩尔比)＝0.1控制柠檬酸流量进料，控制反应液的pH值为9.00±0.02，控制反应温度为60℃，其它条件与实施例一相同。
实施例十五、配制0.2摩尔/升柠檬酸溶液300mL，按柠檬酸/Co(摩尔比)＝0.05控制柠檬酸流量进料，控制反应液的pH值为10.00±0.02，控制反应温度为45℃，其它条件与实施例十四相同。
实施例十六、配制0.2摩尔/升柠檬酸溶液300mL，按柠檬酸/Co(摩尔比)＝0.01控制柠檬酸流量进料，控制反应液的pH值为11.00±0.02，控制反应温度为30℃，其它条件与实施例十四相同。
实施例十七、配制含CoSO4·7H2O 1.8摩尔/升，LaCl30.18摩尔/升的混合水溶液225毫升，配制0.2摩尔/升草酸溶液300mL，按草酸/Co(摩尔比)＝0.01控制草酸流量进料，配制含乙二胺浓度为0.2摩尔/升的3摩尔/升的氢氧化钠水溶液600毫升。控制反应液的pH值为11.00±0.02，其它条件与实施例一相同。
实施例十八、配制含乙二胺浓度为0.4摩尔/升的6摩尔/升的氢氧化钠水溶液400毫升。其它条件与实施例十七相同。
实施例十九、配制含乙二胺浓度为0.54摩尔/升的8摩尔/升的氢氧化钠水溶液400毫升。其它条件与实施例十七相同。
实施例二十、包覆所用的CoSO41.8摩尔/升、CrCl30.02摩尔/升混合水溶液共245毫升，含NH3浓度为0.2摩尔/升的4摩尔/升的氢氧化钠水溶液400毫升。其它条件与实施例一相同。
实施例二十一、包覆所用的CoSO41.8摩尔/升、Cr(NO3)30.27摩尔/升混合水溶液共216毫升。其它条件与实施例二十相同。
实施例二十二、包覆所用的CoSO41.8摩尔/升、Cr(SO4)30.45摩尔/升混合水溶液共199毫升。其它条件与实施例二十相同。
实施例二十三、包覆所用的CoSO41.8摩尔/升、YCl30.02摩尔/升、MnSO40.02摩尔/升混合水溶液共245毫升。其它条件与实施例一相同。
实施例二十四、包覆所用的CoSO41.8摩尔/升、Yb(NO3)30.02摩尔/升、MnCl20.16摩尔/升混合水溶液共225毫升。其它条件与实施例一相同。
实施例二十五、包覆所用的CoSO41.8摩尔/升、La(NO3)30.02摩尔/升、Mn(NO3)30.4摩尔/升混合水溶液共200毫升。其它条件与实施例一相同。
实施例二十六、包覆所用的CoSO41.8摩尔/升、ScCl30.02摩尔/升、TiCl40.02摩尔/升混合水溶液共245毫升。其它条件与实施例一相同。
实施例二十七、包覆所用的CoSO41.8摩尔/升、CrCl30.02摩尔/升、Ti(SO4)20.16摩尔/升混合水溶液共225毫升。其它条件与实施例一相同。
实施例二十八、包覆所用的CoSO41.8摩尔/升、In(NO3)30.02摩尔/升、Ti(NO3)40.4摩尔/升混合水溶液共200毫升。其它条件与实施例一相同。
实施例二十九、配制含CoSO4·7H2O 1.8摩尔/升，草酸0.3摩尔/升的混合水溶液350毫升，含Al2(SO4)30.02摩尔/升的3.6摩尔/升的氢氧化钠水溶液400毫升。其它条件与实施例一相同。
实施例三十、配制含NaAlO20.18摩尔/升的3.6摩尔/升的氢氧化钠水溶液400毫升。其它条件与实施例二十九相同。
实施例三十一、配制含Al(NO3)30.45摩尔/升的3.6摩尔/升的氢氧化钠水溶液400毫升。其它条件与实施例二十九相同。
实施例三十二、配制含ZnSO40.02摩尔/升的3.6摩尔/升的氢氧化钠水溶液400毫升。其它条件与实施例二十九相同。
实施例三十三、配制含Na2ZnO20.18摩尔/升的3.6摩尔/升的氢氧化钠水溶液400毫升。其它条件与实施例二十九相同。
实施例三十四、配制含Zn(NO3)20.45摩尔/升的3.6摩尔/升的氢氧化钠水溶液400毫升。其它条件与实施例二十九相同。
比较实施例一、配制CoSO4·7H2O 1.8摩尔/升的水溶液350毫升。其它条件与实施例一相同，制备不掺任何其它金属离子的覆钴球形氢氧化镍。
比较实施例二、在包覆过程中不加任何络合剂，其它条件与实施例一相同，制备掺钇的覆钴球形氢氧化镍。
比较实施例三、包覆时的温度为20℃，其它条件与实施例一相同，制备掺钇的覆钴球形氢氧化镍。
比较实施例三、包覆时的温度为70℃，其它条件与实施例一相同，制备掺钇的覆钴球形氢氧化镍。
比较实施例四、包覆时将pH值控制在7.00±0.02，其它条件与实施例七相同，制备掺钪的覆钴球形氢氧化镍。
比较实施例五、包覆时将pH值控制在12.00±0.02。其它条件与实施例十相同，制备掺镱的覆钴球形氢氧化镍。
比较实施例六、包覆所用的CoSO41.8摩尔/升、InCl30.27摩尔/升混合水溶液共30毫升。其它条件与实施例十五相同，制备掺铟的覆钴球形氢氧化镍。
比较实施例七、包覆所用的CoSO41.8摩尔/升、CrCl30.6摩尔/升混合水溶液共400毫升。其它条件与实施例二十相同，制备掺铬的覆钴球形氢氧化镍。
比较实施例八、包覆所用的CoSO41.8摩尔/升、CrCl30.54摩尔/升混合水溶液共190毫升。其它条件与实施例二十相同，制备掺钪的覆钴球形氢氧化镍。
电池制作及性能测试条件分别称取实施例一~三十四，比较实施例一~八的掺金属元素M的覆钴球形氢氧化镍样品各15克，不加其它导电剂，加适量羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PETF)乳液作为黏合剂，以泡沫镍为集流体，每15克样品分别制成三张正极片，以储氢合金极片为负极(每片含7.5克储氢合金)，制成三只AA型氢镍电池。电池经过3次0.2C充放电活化后，再进行常温(25℃)和高温(60℃)的充放电测试(充放电倍率为1C)，测试结果(每个样品制作的三只电池取平均值)列于表1中。
比较实施例九、称取未覆钴的球形氢氧化镍样品15克，加0.5克镍粉、1.05克氧化亚钴粉作为导电剂，其它操作条件和步骤与上述电池制作及性能测试条件相同。测试结果列于表1中。
表1
权利要求
1.一种在球形氢氧化镍表面包覆掺杂金属M的α-Co(OH)2的方法，其特征在于该方法依次包括以下各步骤(1)配制浓度为0.5～3摩尔/升的钴盐水溶液；(2)配制浓度为0.1～0.5摩尔/升的所要掺杂金属盐的水溶液；(3)配制浓度为3～8摩尔/升的碱水溶液；(4)配制一定浓度的络合剂水溶液；(5)称取一定重量的球形氢氧化镍和1～5倍重量的无离子水置于反应器中，将上述钴盐水溶液、金属元素M的盐水溶液、碱水溶液和络合剂水溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中，控制钴盐水溶液和络合剂水溶液的流量，即控制络合剂与Co的摩尔比，调节碱水溶液的流量使反应器内反应液的pH值为8～11，控制反应温度为30～60℃，包覆的金属M和Co与被包覆的氢氧化镍的Ni的摩尔比为(Co+M)∶Ni＝0.03～0.1，金属M与Co的摩尔比为0.01～0.25，该反应为间歇反应；(6)将步骤(5)所得产物转入固液分离器中进行固液分离，用无离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值小于8为止；洗涤后的产物在干燥器中于60～100℃下干燥，得到包覆掺杂金属的α-Co(OH)2的球形氢氧化镍产品。
2.根据权利要求1所述球形氢氧化镍表面包覆掺杂金属M的α-Co(OH)2的方法，其特征在于所述α-Co(OH)2的掺杂金属M为Y、Al、Cr、Mn、Yb、Sc、La、In、Ti或Zn中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述球形氢氧化镍表面包覆掺杂金属M的α-Co(OH)2的方法，其特征在于所述钴盐为硫酸钴或硝酸钴。
4.根据权利要求1所述球形氢氧化镍表面包覆掺杂金属M的α-Co(OH)2的方法，其特征在于所述掺杂金属的盐为氯化物、硝酸盐或可溶解硫酸盐中的一种或一种以上，添加比例为M/Co＝0.01～0.25(摩尔比)；所掺杂金属可以单独配制溶液，单独进料，也可以与钴盐水溶液或碱水溶液配制成混合溶液进料。
5.根据权利要求1所述球形氢氧化镍表面包覆掺杂金属M的α-Co(OH)2的方法，其特征在于所述碱水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
6.根据权利要求1所述球形氢氧化镍表面包覆掺杂金属M的α-Co(OH)2的方法，其特征在于所述的络合剂为氨、乙二胺、草酸或柠檬酸中的一种或二种以上的混合，络合剂可以单独配制溶液，单独进料，也可以与钴盐水溶液或碱水溶液配制成混合溶液进料。
7.根据权利要求1所述球形氢氧化镍表面包覆掺杂金属M的α-Co(OH)2的方法，其特征在于所述的络合剂与Co的摩尔比分别为NH3/Co＝0.1～0.5、乙二胺/Co＝0.1～0.3、草酸/Co＝0.05~0.2、柠檬酸/Co＝0.01～0.1。
全文摘要
本发明涉及一种在球形氢氧化镍表面包覆α－Co(OH)
文档编号H01M4/52GK1588676SQ200410077949
公开日2005年3月2日 申请日期2004年9月21日 优先权日2004年9月21日
发明者李建军, 何向明, 姜长印, 应皆荣, 万春荣, 武永存, 陈克勤 申请人:清华大学