专利名称：：一种电解包覆羟基氧化钴层的氢氧化镍的方法一种电解包覆羟基氧化钴层的氢氧化镍的方法
技术领域：
-本发明涉及一种电解氧化方法，特别是一种电解包覆羟基氧化钴层的氢氧化镍的方法。
背景技术：
：-目前氢氧化镍作为正极活性材料被广泛的应用于镉镍电池，氢镍电池，锌镍电池等二次碱性电池领域。但由于氢氧化镍是一种导电性差的P型半导体，在电极制作过程中需要加入适量镍粉，钴粉或钴的氧化物等物质作为导电剂。然而，受混和工艺条件及物料本身特性的限制，不可能保证氢氧化镍表面均匀的形成CoOOH导电层，这就影响了活性物质的利用率。为了有效地在氢氧化镍表面形成钴氧化物的导电层，通常采用在球形氢氧化镍表面包覆钴以及钴的氧化物，一是利用化学镀的方法在Ni(OH)2的表面包覆多孔镍膜和钴膜，另外一种是利用化学沉淀方法在Ni(OH)2表面包覆一层C0(OH)2。国内外对此均有相关的专利，但对于采用电解氧化的方式在氢氧化镍表面形成CoOOH的报道还未见报道。文献报道的在氢氧化镍表面包覆CoOOH，多是在包覆C0(OH)2的基础上采用化学氧化剂将其化学氧化为CoOOH。申请号为200510048557.3的专利公开了一种采用化学氧化制备包覆CoOOH的氢氧化镍的方法，该方法存在产品氧化度不易控制，容易造成氢氧化镍过氧化的现象，另外由于使用化学氧化剂对环境不友好。因此开发氧化效率高，氧化度易控制的绿色环保电解工艺具有很大的实用价值。
发明内容本发明的目的是提供一种电解包覆羟基氧化钴层的氢氧化镍的方法，其氧化效率高，氧化度易控制且友好环境。本发明的技术方案是，一种电解包覆羟基氧化钴层的氢氧化镍的方法，其特征在于用锂离子电池用的隔膜或碱性电池用的隔膜将电解槽分隔成阳极室和阴极室，由钛基二氧化铅的阳极和惰性材料制成的阴极分别放入设有碱金属氯化物碱性电解液的阳极室和阴极室内，将包覆Co(OH)2的Ni(OH)2加入阳极室内，用NaOH调至碱性，在1.5-10伏恒压、室温以及搅拌下电解生成羟基氧化钴层的氢氧化镍。对制成的羟基氧化钴层的氢氧化镍进行过滤、洗涤、烘干制成羟基氧化钴层的氢氧化镍。本发明与现有技术比较具有氧化效率高，氧化度易控制且对环境友好的显著优点。附图是本发明的电解槽的剖面图。.具体实施例方式本发明所用电解槽结构是，在槽内用公知的锂离子电池用的隔膜1或者碱性电池用隔膜将电解槽分隔成阳极室3和阴极室4，阳极2和阴极5分别置于阳极室和阴极室中。阴极材料为惰性材料，阳极是钛基二氧化铅电极，其结构有三层钛网基体层、Sn02和Sb03中间层、P-Pb02镀层，其制作方法是，(l)进行基体预处理将10X5cm钛网用10n/。HCL溶液煮沸1小时再在10%的草酸溶液中煮沸2小时，用丙酮超声波清洗10min，晾干备用；(2)涂制中间层配制一定比例的SnCl4和SbCl3的盐酸-正丁醇溶液，用毛刷将其均匀地涂在基体上，然后用电热风吹干，再在120-140。C条件下千燥15分钟，再涂再干燥，重复5-7次后，在450-50(TC条件下烘焙热解l小时后用蒸馏水冲洗，晾干备用；(3)电镀制备e-Pb02的表面层将上述电极浸入加有一定量NaF和HN03的硝酸铅水溶液中，以铜板为阴极，在65t温度下以3.5A/n^的电流密度下电镀4小时，鍍完后用蒸馏水冲洗，晾干备用。本发明以析氯电位低，析氧过电位高的钛基二氧化铅电极作为阳极，惰性材料为阴极，电解槽的阳极室和阴极室用隔膜隔开，电解液采用碱金属的氯化物的碱性溶液，将包覆了氢氧化钴的氢氧化镍置于电解槽的阳极室中，控制电解电压在室温下进行电解，发生如下反应阳极室Co(OH)2—e'=CoOOH+H+2CL—e-=CX2CL2+OH_—CLO+H204Co(OH)2+2CLCT—4CoOOH+2CL+2H20。阴极室2H20+e-—H2+20H-钛基二氧化铅电极氧过电位高，氧化能力强，导电性好，耐腐蚀，在阳极室除了将氢氧化镍表层的氢氧化钴直接氧化成羟基氧化钴之外，还可将电解液中的cr氧化为ci2，而ci2与电解液中的OH.结合成cicr，生成的cicr可将Co(OH)2氧化成CoOOH，电解液中的cr实际上起到了催化剂的作用,电解氧化与化学氧化有机的结合使得氧化效率大大提高；用隔膜将阳极室和阴极室隔开，避免了阴极产生的氢气对羟基氧化钴的还原作用，使得氧化效率最大程度的提高。同时，通过电解条件(诸如电解电压，电流，时间等)的控制，可有效地进行产品氧化度的控制，避免了化学氧化容易出现的过氧化现象。本发明通过电解条件可以控制Cl2的析出量，使Cl2与溶液中OH-反应生成C10—的速率与C10'氧化Ni(OH)2被消耗的速率相等，可以避免Cl2的逸出，反应完后过滤的母液只要补充一定量的KC1并调整pH值后就可以继续循环使用，这可以避免废液的排放。因此本发明不仅高效，氧化度容易控制而且对环境友好，适宜于工业化生产。本发明有以下实施例实施例1、以钛基二氧化铅电极(10cmX5cm)为阳极，不锈钢为阴极，分别置于用碱性电池隔膜隔开的阳极室和阴极室，将20g包覆Co(OH)2的Ni(OH)2加入盛有400ml3MKC1溶液的电解槽阳极室里，用NaOH调节其pH值为13，然后在搅拌下采用恒压方式进行电解，电压控制在5V，室温下电解3h，将达到所需氧化度的产品过滤，洗涤，6(TC干燥6小时，得本发明样表l.不同电解时间的氧化度<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例2、以钛基二氧化钌电极(10cmX5cm)为阳极，钛片为阴极，分别置于用碱性电池隔膜隔开的阳极室和阴极室，将20g包覆Co(OH)2的Ni(OH)2加入盛有400ml5MKC1溶液的电解槽阳极室里，用NaOH调节其pH值为11，然后在搅拌下采用恒压方式进行电解，电压控制在7V，室温下电解3h，将达到所需氧化度的产品过滤，洗涤，8CTC干燥5小时，得本发明样表2.不同电解时间的氧化度电解时间(min)3060卯120150180氧化度(％)24.648.563.174.487.298.7实施例3、以钛基二氧化铱电极(10cmX5cm)为阳极，镍片为阴极，分别置于用碱性电池隔膜隔开的阳极室和阴极室，将20g包覆Co(OH)2的Ni(OH)2加入盛有400ml3MNaCl溶液的电解槽阳极室里，用KOH调节其pH值为13，然后在搅拌下采用恒压方式进行电解，电压控制在6V，室温下电解3h，将达到所需氧化度的产品过滤，洗涤，10(TC干燥4小时，得本发明样表3.不同电解时间的氧化度电解时间(min)3060卯120150180氧化度(%)27.251.366.877.389.799.6实施例4、以钛基二氧化钌铱电极(10cmX5cm)为阳极，石墨为阴极，分别置于用锂离子电池隔膜隔开的阳极室和阴极室，将40g包覆Co(OH)2的Ni(OH)2加入盛有400ml1MKC1溶液的电解槽阳极室里，用NaOH调节其pH值为10，然后在搅拌下采用恒压方式进行电解，电压控制在3V，室温下电解3h，将达到所需氧化度的产品过滤，洗涤，8(TC干燥6小时，得本发明样表4.不同电解时间的氧化度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例5、以钛基二氧化铅电极2X(10cmX5cm)为阳极，泡沫镍为阴极，分别置于用锂离子电池隔膜隔开的阳极室和阴极室，将100g包覆Co(OH)2的Ni(OH)2加入盛有400ml3MKCL溶液的电解槽阳极室里，用NaOH调节其pH值为13，然后在搅拌下采用恒压方式进行电解，电压控制在5V，室温下电解3h，将达到所需氧化度的产品过滤，洗涤，6(TC干燥6小时，得本发明样品。表5.不同电解时间的氧化度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1、一种电解包覆羟基氧化钴层的氢氧化镍的方法，其特征在于用锂离子电池用的隔膜或碱性电池用的隔膜将电解槽分隔成阳极室和阴极室，由钛基二氧化铅的阳极和惰性材料制成的阴极分别放入设有碱金属氯化物碱性电解液的阳极室和阴极室内，将包覆Co(OH)2的Ni(OH)2加入阳极室内，用NaOH调至碱性，在1.5-10伏恒压、室温以及搅拌下电解生成羟基氧化钴层的氢氧化镍。2、如权利要求1的一种电解包覆羟基氧化钴层的氢氧化镍的方法，其特征在于对制成的羟基氧化钴层的氢氧化镍进行过滤、洗涤、烘干制成羟基氧化钴层的氢氧化镍。全文摘要本发明公开了一种电解包覆羟基氧化钴层的氢氧化镍的方法，本发明的目的是提供一种电解包覆羟基氧化钴层的氢氧化镍的方法，其氧化效率高，氧化度易控制且友好环境。本发明的技术方案是，一种电解包覆羟基氧化钴层的氢氧化镍的方法，用锂离子电池用的隔膜或碱性电池用的隔膜将电解槽分隔成阳极室和阴极室，由钛基二氧化铅的阳极和惰性材料制成的阴极分别放入设有碱金属氯化物碱性电解液的阳极室和阴极室内，将包覆Co(OH)<sub>2</sub>的Ni(OH)<sub>2</sub>加入阳极室内，用NaOH调至碱性，在1.5-10伏恒压、室温以及搅拌下电解生成羟基氧化钴层的氢氧化镍。本发明用于制备二次碱性电池。文档编号H01M4/04GK101117725SQ20071005476公开日2008年2月6日申请日期2007年6月28日优先权日2007年6月28日发明者上官恩波,锋吴,尹正中,常照荣,徐拥军,汤宏伟,迪程申请人:河南师范大学;河南新飞科隆电源有限公司