本发明属于钛酸锂电池技术领域，具体涉及一种钛酸锂电池用电解液及其电池制品。
背景技术：
锂离子二次电池相对于铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池具有更高的工作电压、循环寿命和比能量，获得了广泛的应用。相对于石墨负极，钛酸锂负极具有更长的循环寿命、低温、大倍率和安全性。主要体现如下：
1、钛酸锂是一种零应变材料，在满充与满放时体积几乎不发生变化，具有更长的循环寿命。
2、钛酸锂相对于锂的电位约为1.55V，远大于析锂电位，因此不会出现石墨由于析锂造成的安全问题。
3、由于没有SEI膜生成，钛酸锂电池具有更高的首次效率。
4、钛酸锂相对于石墨具有更高的锂离子扩散系数，因而具有更好的低温性能和倍率性能。
但是，钛酸锂电池具有以下缺陷：电池在高温存储和循环过程中容易胀气，影响了电池的循环和安全性能。其原因有以下几点：1.钛酸锂比表面积大，容易吸水；2.钛酸锂可能带有结晶水，即使高温烘烤也很难除去；3.钛酸锂的四价鈦具有强的催化活性，电解液的溶剂很容易在钛酸锂表面上发生还原反应，尤其在高温时反应更明显。
技术实现要素：
针对上述的不足，本发明目的之一在于，提供一种配方合理，能够抑制钛酸锂电池产气，有效提高钛酸锂电池的高温存储与循环性能的钛酸锂电池用电解液。
本发明目的之二在于，提供一种应用上述钛酸锂电池用电解液制得的电池制品，该电池制品具有较佳的高温存储性能和循环性能。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种钛酸锂电池用电解液，其由溶质、溶剂和添加剂混合而成，所述添加剂为烷基磷酸酐，该烷基磷酸酐的结构式如下：
其中烷基R为C1-C5的烷基，该烷基磷酸酐在钛酸锂电池用电解液中的质量百分含量为0.1～10％。研究发现水含量的大小对钛酸锂电池的产气量有着至关重要的影响，当水含量增多时，产气量会随着水含量的增加而急剧的增加。因此，如果能通过电解液降低钛酸锂负极片的水含量，将能显著提高钛酸锂电池的高温存储与循环性能。当添加剂烷基磷酸酐含量小于0.1％时，添加剂的量不足以全部除去其中的水分，对电池循环和高温性能改善不明显；当添加剂烷基磷酸酐含量大于10％时，电解液粘度变大，电池的倍率及低温性能变差。故合适的烷基磷酸酐的质量含量范围为0.1～10％。
作为本发明的一种改进，所述烷基磷酸酐在钛酸锂电池用电解液中的质量百分含量为0.2～7％。
作为本发明的一种改进，所述烷基磷酸酐在钛酸锂电池用电解液中的质量百分含量为0.3～5％。
作为本发明的一种改进，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙腈、四氢呋喃中的一种或多种的组合。
作为本发明的一种改进，所述溶质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、碳酸锂、氟化锂、高氯酸锂中的一种或多种组合。
一种应用上所述钛酸锂电池用电解液制得的电池制品，其包括外包装、位于外包装内的电芯，该电芯包括正、负极组件和介于正、负极组件之间的隔离膜，所述外包装内注入有权利要求1-5中任意一项所述的钛酸锂电池用电解液，所述正极组件包括正极及正极活性物质，所述负极组件包括负极及负极活性物质，其中所述的负极活性物质为钛酸锂。
作为本发明的一种改进，所述正极活性物质为锰酸锂、钴酸锂或锰镍钴三元材料。
作为本发明的一种改进，所述正极活性物质为锰镍钴三元混锰酸锂。
作为本发明的一种改进，所述正极活性物质为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2混锰酸锂。
本发明的有益效果为：本发明提供钛酸锂电池用电解液的配方设计巧妙，合理加入烷基磷酸酐，并科学设定其含量，能够与钛酸锂极片的水反应消耗掉水分，且产生的烷基磷酸酸性低，不会破坏电池的正负极，从而减少了产气量，极大地降低了高温存储时的膨胀，提高了钛酸锂电池高温循环寿命，具有较佳的高温存储性能和循环性能；本发明提供的应用上述钛酸锂电池用电解液制得的电池制品的结构简单，易于实现，具有较佳的高温存储性能和循环性能，综合性能好，利于广泛推广应用。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1：本实施例提供的一种钛酸锂电池用电解液，其由溶质、溶剂和添加剂混合而成，所述添加剂为烷基磷酸酐，该烷基磷酸酐的结构式如下：
其中烷基R为C1-C5的烷基，该烷基磷酸酐在钛酸锂电池用电解液中的质量百分含量为0.1％。
较佳的，所述溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(CH3CN)、四氢呋喃(THF)中的一种或多种的组合。
所述溶质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、碳酸锂、氟化锂、高氯酸锂中的一种或多种组合。
一种应用上所述钛酸锂电池用电解液制得的电池制品，其包括外包装、位于外包装内的电芯，该电芯包括正、负极组件和介于正、负极组件之间的隔离膜，所述外包装内注入有权利要求1-5中任意一项所述的钛酸锂电池用电解液，所述正极组件包括正极及正极活性物质，所述负极组件包括负极及负极活性物质，其中所述的负极活性物质为钛酸锂。
本实施例中，所述正极活性物质为锰酸锂、钴酸锂或锰镍钴三元材料。其它实施例中，该正极活性物质也可以为锰镍钴三元混锰酸锂或LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2混锰酸锂。
本发明提供的应用上述钛酸锂电池用电解液制得的电池制品的结构简单，易于实现，具有较佳的高温存储性能和循环性能，综合性能好。
实施例2：本实施例提供的一种钛酸锂电池用电解液及其电池制品，其与实施例1基本相同，区别在于该烷基磷酸酐在钛酸锂电池用电解液中的质量百分含量为0.2％。
实施例3：本实施例提供的一种钛酸锂电池用电解液及其电池制品，其与实施例1基本相同，区别在于该烷基磷酸酐在钛酸锂电池用电解液中的质量百分含量为0.3％。
实施例4：本实施例提供的一种钛酸锂电池用电解液及其电池制品，其与实施例1基本相同，区别在于该烷基磷酸酐在钛酸锂电池用电解液中的质量百分含量为0.3％。
实施例5：本实施例提供的一种钛酸锂电池用电解液及其电池制品，其与实施例1基本相同，区别在于该烷基磷酸酐在钛酸锂电池用电解液中的质量百分含量为0.3％。
实施例6：本实施例提供的一种钛酸锂电池用电解液及其电池制品，其与实施例1基本相同，区别在于该烷基磷酸酐在钛酸锂电池用电解液中的质量百分含量为1％。
实施例7：本实施例提供的一种钛酸锂电池用电解液及其电池制品，其与实施例1基本相同，区别在于该烷基磷酸酐在钛酸锂电池用电解液中的质量百分含量为4％。
实施例8：本实施例提供的一种钛酸锂电池用电解液及其电池制品，其与实施例1基本相同，区别在于该烷基磷酸酐在钛酸锂电池用电解液中的质量百分含量为5％。
实施例9：本实施例提供的一种钛酸锂电池用电解液及其电池制品，其与实施例1基本相同，区别在于该烷基磷酸酐在钛酸锂电池用电解液中的质量百分含量为6％。
实施例10：本实施例提供的一种钛酸锂电池用电解液及其电池制品，其与实施例1基本相同，区别在于该烷基磷酸酐在钛酸锂电池用电解液中的质量百分含量为7％。
实施例11：本实施例提供的一种钛酸锂电池用电解液及其电池制品，其与实施例1基本相同，区别在于该烷基磷酸酐在钛酸锂电池用电解液中的质量百分含量为10％。
上述实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式，凡采用上述实施例之一的技术方案，或根据上述实施例所做的等同变化，均在本发明保护范围内。下面随机挑选几组烷基磷酸酐在钛酸锂电池用电解液中的质量百分含量数据对本发明进一步说明。
实施例12：
通过搅料、涂布、极片冷压、卷绕、封装、烘烤除水分得到待注液的电芯，其中正极活性物质为三元混锰酸锂(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2/LMO=50/50)，负极活性物质为钛酸锂，钛酸锂电池用电解液为1mol/L LiPF6/(PC/DEC＝35∶65) +0.3% 1-丙基磷酸酐（PPACA），软包电池的型号为523450( 厚度为5.2mm、宽度34mm、长度50mm)。将电芯满充到2.8V，然后放于80℃的烘箱中放置6小时，其热测厚度膨胀率为29％，冷测厚度膨胀率为13%，容量保持率为85%，容量恢复率为89%。在60℃/7天存储中，其热测厚度膨胀率为34％，冷测厚度膨胀率为22%，容量保持率为86%，容量恢复率为92%。
作为对比组的电解液没有添加1-丙基磷酸酐（PPACA）的电池，于80℃的烘箱中放置6小时后，其热测厚度膨胀率为47％，冷测厚度膨胀率为18%，容量保持率为82%，容量恢复率为87%。在60℃/7天放置后热测厚度膨胀率为50％，冷测厚度膨胀率为29%，容量保持率为82%，容量恢复率为87%。
通过上述数据表明，在加入0.3%的1-丙基磷酸酐（PPACA）后，能有助于抑制电芯的高温膨胀,提高电芯的容量保持与恢复率。倍率性能：10C 时容量保持率为87％，15C 时容量保持率为68％。
而对比组为10C 时容量保持率为86％，15C 时容量保持率为67％。
在室温5C充放循环中，加了0.3%的1-丙基磷酸酐（PPACA）的电解液1000周容量保持率在98%；45度5C充放循环中，1000周达到88%；
而对比组室温5C充放循环1000周可以达到92%，45度循环可以达到82%。综上，0.3%的1-丙基磷酸酐（PPACA）显著提高了钛酸锂电池的高温存储和循环性能。
实施例13：
通过搅料、涂布、极片冷压、卷绕、封装、烘烤除水分得到待注液的电芯，其中正极活性物质为三元混锰酸锂(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2/LMO=50/50)，负极活性物质为钛酸锂，钛酸锂电池用电解液为1mol/L LiPF6/(PC/DEC＝35∶65) +1% 1-丙基磷酸酐（PPACA），软包电池的型号为523450( 厚度为5.2mm、宽度34mm、长度50mm)。将电芯满充到2.8V，然后放于80℃的烘箱中放置6小时，其热测厚度膨胀率为30％，冷测厚度膨胀率为12%，容量保持率为86.5%，容量恢复率为89%。在60℃/7天存储中，其热测厚度膨胀率为30％，冷测厚度膨胀率为19%，容量保持率为87.5%，容量恢复率为93%。
作为对比组的电解液没有添加1-丙基磷酸酐（PPACA），于80℃的烘箱中放置6小时后，其热测厚度膨胀率为47％，冷测厚度膨胀率为18%，容量保持率为82%，容量恢复率为87%。在60℃/7天放置后热测厚度膨胀率为50％，冷测厚度膨胀率为29%，容量保持率为82%，容量恢复率为87%。
通过上述数据表明，在加入1%的1-丙基磷酸酐（PPACA）后，能有助于抑制电芯的高温膨胀,提高电芯的容量保持与恢复率。倍率性能：10C 时容量保持率为87％，15C 时容量保持率为76％。而对比组为10C 时容量保持率为86％，15C 时容量保持率为67％。
在室温5C充放循环中，加了1%的1-丙基磷酸酐（PPACA）的电解液1000周容量保持率在99%；45度5C充放循环中，1000周达到90%；而对比组室温5C充放循环1000周可以达到92%，45度循环可以达到82%。综上，1%的1-丙基磷酸酐（PPACA）显著提高了钛酸锂电池的高温存储和循环性能。
实施例13：
通过搅料、涂布、极片冷压、卷绕、封装、烘烤除水分得到待注液的电芯，其中正极活性物质为三元混锰酸锂(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2/LMO=50/50)，负极活性物质为钛酸锂，钛酸锂电池用电解液为1mol/L LiPF6/(PC/DEC＝35∶65) +5% 1-丙基磷酸酐（PPACA），软包电池的型号为523450( 厚度为5.2mm、宽度34mm、长度50mm)。将电芯满充到2.8V，然后放于80℃的烘箱中放置6小时，其热测厚度膨胀率为33％，冷测厚度膨胀率为11%，容量保持率为87%，容量恢复率为90%。在60℃/7天存储中，其热测厚度膨胀率为26％，冷测厚度膨胀率为16%，容量保持率为88%，容量恢复率为94%。
作为对比组的电解液没有添加1-丙基磷酸酐（PPACA）的电池，于80℃的烘箱中放置6小时后，其热测厚度膨胀率为47％，冷测厚度膨胀率为18%，容量保持率为82%，容量恢复率为87%。在60℃/7天放置后热测厚度膨胀率为50％，冷测厚度膨胀率为29%，容量保持率为82%，容量恢复率为87%。
通过上述数据表明，在加入5%的1-丙基磷酸酐（PPACA）后，能有助于抑制电芯的高温膨胀,提高电芯的容量保持与恢复率。倍率性能：10C 时容量保持率为82％，15C 时容量保持率为60％。而对比组为10C 时容量保持率为86％，15C 时容量保持率为67％。
在室温5C充放循环中，加了5%的1-丙基磷酸酐（PPACA）的电解液1000周容量保持率在99%；45度5C充放循环中，1000周达到90%；而对比组室温5C充放循环1000周可以达到92%，45度循环可以达到82%。综上，5%的1-丙基磷酸酐（PPACA）显著提高了钛酸锂电池的高温存储和循环性能。
实施例14：
通过搅料、涂布、极片冷压、卷绕、封装、烘烤除水分得到待注液的电芯，其中正极活性物质为三元混锰酸锂(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2/LMO=50/50)，负极活性物质为钛酸锂，钛酸锂电池用电解液为1mol/L LiPF6/(PC/DEC＝35∶65) +1%甲基磷酸酐（MPA），软包电池的型号为523450( 厚度为5.2mm、宽度34mm、长度50mm)。将电芯满充到2.8V，然后放于80℃的烘箱中放置6小时，其热测厚度膨胀率为32％，冷测厚度膨胀率为14%，容量保持率为85%，容量恢复率为88%。在60℃/7天存储中，其热测厚度膨胀率为26％，冷测厚度膨胀率为16%，容量保持率为88%，容量恢复率为94%。
作为对比组的电解液没有添加甲基磷酸酐（MPA）的电池，于80℃的烘箱中放置6小时后，其热测厚度膨胀率为47％，冷测厚度膨胀率为18%，容量保持率为82%，容量恢复率为87%。在60℃/7天放置后热测厚度膨胀率为50％，冷测厚度膨胀率为29%，容量保持率为82%，容量恢复率为87%。
通过上述数据表明，在加入1%的甲基磷酸酐（MPA）后，能有助于抑制电芯的高温膨胀,提高电芯的容量保持与恢复率。倍率性能：10C 时容量保持率为86％，15C 时容量保持率为72％。而对比组为10C 时容量保持率为86％，15C 时容量保持率为67％。
在室温5C充放循环中，加了1%的甲基磷酸酐（MPA）的电解液1000周容量保持率在98%；45度5C充放循环中，1000周达到87%；而对比组室温5C充放循环1000周可以达到92%，45度循环可以达到82%。综上，1%的甲基磷酸酐（MPA）能显著提高了钛酸锂电池的高温存储和循环性能。
综上所述，本发明钛酸锂电池用电解液中含有0.1～ 10％的烷基磷酸酐，不仅能够减小电芯在存储，尤其是高温存储时的厚度膨胀，而且能显著提高电芯的循环性能，对电池的倍率性能也没有太大影响。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似方法及组分而得到的其它电解液及其电池制品，均在本发明保护范围内。