一种复合型钛酸锂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡电池材料领域，具体涉及一种复合型铁酸裡的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，裡离子电池的研究与发展在世界范围内得到广泛的重视与关注。裡离子 电池的高比能，高电压及低污染的特性使它成为目前移动电话，笔记本电脑及摄像机的良 好电源，而且也是未来电动汽车动力电源的重要候选者之一。在目前已商品化或部分商品 化的裡离子电池金属氧化物类电极材料中，裡铁复合氧化物LiJig〇i2可作裡离子电池负极 材料，具有尖晶石结构，80年代末曾作为裡离子电池的正极材料进行研究，但因为它相对于 裡电位偏低且能量密度也较低（理论容量为175mAh/g)，从而减少了人们的研究兴趣。后 来有研究表明LiJi成12在充放电过程中其骨架结构几乎不发生变化，不像碳材料一样需要 生成纯化膜，第一次充放电效率高达90% W上，而且是一种零应变材料，充放电过程中保持 晶体稳定，具有良好的循环性能。尤其是在快速充放电的要求下，其骨架结构几乎不发生变 化晶体稳定，解决了目前电动汽车动力电源的快速充电及长期使用等问题。目前，铁酸裡的 合成方法比较多，通常有固相反应法、高能球磨法W及溶胶-凝胶法。但是上述方法制备的 Li Ji5〇12材料的循环性能仍存在一定的缺陷。
[0003] 由于铁酸裡本身的导电性很差，在高倍率充放电时容量不能很好的发挥出来，因 此需要通过渗杂、包覆等对其改性来提高其导电性和循环性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种具有高倍率放电性能和优良循环性能的复合型铁酸裡 的制备方法。
[0005] 本发明的一种复合型铁酸裡的制备方法包括W下步骤：
[0006] 1)将裡源化合物、铁源化合物和渗杂改性剂M的化合物按照Li =Ti ;M摩尔比为 (0. 6-1) ;1 ; (0. 06-0. 3)混合均匀，分散到有机溶剂进行球磨6-12小时，然后在80-12(TC 下烧结6-12小时烘干；
[0007] 2)将在步骤1)得到的烘干物在400-60(TC下进行热处理8-20小时后自然冷却；
[0008] 3)将在步骤2)得到的热处理料与包覆材料按重量份100:巧-20)进行混合球磨 6-12小时，然后在氮气保护，700-95(TC下进行烧结8-20小时后，冷却过300目筛。
[0009] 所述裡源化合物为硝酸裡、己酸裡、碳酸裡或氨氧化裡。
[0010] 所述铁源化合物为二氧化铁、偏铁酸、四氯化铁或铁酸四了醋。
[0011] 所述渗杂改性剂M的化合物为Al、Mg、B、Zr、佩、Mn、Cr、Co、Si、Ni、V、Mo、化的氧 化物中的至少一种。
[0012] 所述包覆材料为聚丙帰醜胺、駿甲基纤维素、葡萄糖、藏糖、織醒树脂、渐青中的至 少一种。
[0013] 所述有机溶剂为酒精、异丙醇或丙丽。
[0014] 所述制备方法制得的产品的分子式为Lijii.25 yMy〇3,0. 5《X《I. 5,0《y《0. 5。
[0015] 本发明的复合型铁酸裡的制备方法，通过包覆或渗杂形成导电性好的电极材料， 提高了其高倍率性能；颗粒的纳米通道增加了电极的有效反应面积和裡离子进出的通道， 使电极材料有很高的可逆电化学容量，较小的比表面积提高了其首次库仑效率和循环稳定 性。
[0016] 本发明的复合型铁酸裡的制备方法制得的具有均匀特性和规则晶面的尖晶石复 合型铁酸裡表现出显著的稳定性与其高倍率性能，颗粒的纳米通道增加了电极的有效反应 面积和裡离子进出的通道，使电极材料有很高的可逆电化学容量，较小的比表面积提高了 其首次库仑效率和循环稳定性，晶体结构不受裡嵌入/脱嵌而损坏，并且具有稳定的循环 使用寿命，大电流充放电性能得到显著改善。
【具体实施方式】
[0017] W下通过实施例对本发明的详细过程做进一步说明。
[001引 实施例1
[0019] 复合型铁酸裡的制备方法包括W下步骤：
[0020] 1)将碳酸裡、二氧化铁和氧化館按照Li =Ti ;化摩尔比为0. 6 ; 1 ;0. 06进行混合， 分散到酒精溶剂进行球磨8小时，然后8(TC烧结6小时烘干；
[0021] 2)将在步骤1)得到的烘干物在40(TC下进行热处理10小时后自然冷却；
[0022] 3)将在步骤2)得到的热处理料与葡萄糖按重量份100:10进行混合球磨10小时 后，在氮气保护下于75(TC下进行烧结15小时后，冷却过300目筛。
[002引 实施例2
[0024] 复合型铁酸裡的制备方法包括W下步骤：
[00巧]1)将碳酸裡、二氧化铁和氧化铅按照Li =Ti =Zr摩尔比为0. 8 ;1 ;0. 1进行混合，分 散到丙丽溶剂进行球磨12小时，然后9(TC烧结8小时烘干；
[0026] 2)将在步骤1)得到的烘干物在50(TC下进行热处理18小时后自然冷却；
[0027] 3)将在步骤2)得到的热处理料与織醒树脂按重量份100:20进行混合球磨10小 时后，在氮气保护下于80(TC下进行烧结16小时后，冷却过300目筛。
[002引 实施例3
[0029] 复合型铁酸裡的制备方法包括W下步骤：
[0030] 1)将硝酸裡、四氯化铁和氧化锋按照Li =Ti ;化摩尔比为1 ;1 ;0. 2进行混合，分散 到酒精溶剂进行球磨8小时，然后IOOC烧结8小时烘干；
[0031] 2)将在步骤1)得到的烘干物在60(TC下进行热处理20小时后自然冷却；
[0032] 3)将在步骤2)得到的热处理料与渐青按重量份100:10进行混合球磨12小时后， 在氮气保护下于90(TC下进行烧结18小时后，冷却过300目筛。
[003引 实施例4
[0034] 复合型铁酸裡的制备方法包括W下步骤：
[0035] 1)将己酸裡、二氧化铁及氧化铅按照Li =Ti ;A1摩尔比为0. 9 ;1 ;0. 08进行混合， 分散到丙丽溶剂进行球磨7小时，然后12(TC烧结10小时烘干；
[0036] 2)将在步骤1)得到的烘干物在45(TC下进行热处理19小时后自然冷却；
[0037] 3)将在步骤2)得到是我热处理料与聚丙帰醜胺按重量份100:18进行混合球磨 12小时后，在氮气保护下于90(TC下进行烧结20小时后，冷却过300目筛。
[00測 实施例5
[0039] 复合型铁酸裡的制备方法包括W下步骤：
[0040] 1)将碳酸裡、二氧化铁、氧化钢和氧化银按照Li =Ti =Mo ;佩摩尔比为0. 8 ;1 ;0. 1 : 0.2进行混合，分散到酒精溶剂进行球磨9小时，然后Iicrc烧结12小时烘干；
[0041] 2)将在步骤1)得到的烘干物在55(TC下进行热处理12小时后自然冷却；
[0042] 3)将在步骤2)得到的热处理料与藏糖按重量份100:12进行混合球磨11小时后， 在氮气保护下于85(TC下进行烧结20小时后，冷却过300目筛。
[004引 实施例6
[0044] 复合型铁酸裡的制备方法包括W下步骤：
[0045] 1)将氨氧化裡、偏铁酸、氧化钻、氧化媒和氧化儘按照Li ;Ti;Co;Ni;Mn摩尔比为 0. 85 ;1 ;0.1 ;0.1 ;0.1 进行混合，分散到异丙醇溶剂进行球磨10小时，然后95°C烧结12小 时烘干；
[0046] 2)将在步骤1)得到的烘干物在48(TC下进行热处理18小时后自然冷却；
[0047] 3)将在步骤2)得到的热处理料与葡萄糖按重量份100:8进行混合球磨10小时 后，在氮气保护下于95(TC下进行烧结18小时，冷却过300目筛。
[004引 实施例7
[0049] 复合型铁酸裡的制备方法包括W下步骤：
[0050] 1)将硝酸裡、铁酸四了醋、氧化娃、五氧化二饥、氧化镇和氧化测按照Li =Ti ;V; Mg ;B摩尔比为0. 75 ;1 ;0. 5 ;0. 5 ;0. 5进行混合，分散到酒精溶剂进行球磨12小时，然后 105°C烧结8小时烘干；
[0051] 2)将在步骤1)得到的烘干物在50(TC下进行热处理20小时后自然冷却；
[0052] 3)将在步骤2)得到的热处理料与駿甲基纤维素按重量份100:5进行混合球磨12 小时后，在氮气保护下于70(TC下进行烧结20小时后，冷却过300目筛。
[0053] 将本发明的制备方法制得的尖晶石复合型铁酸裡材料做负极，磯酸亚铁裡材料做 正极，W偏氣己帰为极板粘结剂，分别制成裡离子电池的正极片与负极片，W聚丙帰微孔膜 为电极隔膜，W体积比为碳酸二甲醋；碳酸二己醋；碳酸己帰醋=1 ;1 ;1的IM六氣磯酸 裡为电解液组装成裡离子电池。对制得的裡离子电池进行性能测试，结果见表1，裡离子 电池的首次放电容量为155-170mAh/g，10C充放电容量为130-142mAh/g，放电平台电压为 1. 97-2. 01V，1000次循环容量保持率为91-97%。
[0054]表1
[00巧]
[0056] 本发明的复合型铁酸裡的制备方法，渗杂改性剂渗杂组成，具有球形或类球形的 微观特征，颗粒中包含多孔纳米通道，W低温烙融盐为合成介质，再用纳米碳包覆材料包覆 后形成二次颗粒，通过发生固相反应合成尖晶石型铁酸裡。在制备过程中，反应物在低温烙 融盐中的扩散速度明显高于在传统固相环境中，送可有效地加快反应速度，降低反应温度， 缩短反应时间，节约能源；并且该方法集成了传统高温固相法和溶胶-凝胶法的优点，产品 纯度高，成本较低，易于实现大规模工业化生产。本发明的制备方法制得的尖晶石铁酸裡的 形貌规则、粒度分布均匀、晶型完整，作为裡二次电池的负极表现出优异的电化学性能。
【主权项】
1. 一种复合型钛酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 将锂源化合物、钛源化合物和掺杂改性剂Μ的化合物按照Li:Ti:M摩尔比为 (0. 6-1) :1 : (0. 06-0. 3)混合均匀，分散到有机溶剂进行球磨6-12小时，然后在80-120°C 下烧结6-12小时烘干； 2) 将在步骤1)得到的烘干物在400-600°C下进行热处理8-20小时后自然冷却； 3) 将在步骤2)得到的热处理料与包覆材料按重量份100: (5-20)进行混合球磨6-12 小时，然后在氮气保护，700-950°C下进行烧结8-20小时后，冷却过300目筛。2. 根据权利要求1所述的复合型钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物为 硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂。3. 根据权利要求1所述的复合型钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述钛源化合物为 二氧化钛、偏钛酸、四氯化钛或钛酸四丁酯。4. 根据权利要求1所述的复合型钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述掺杂改性剂Μ 的化合物为Al、Mg、B、Zr、Nb、Mn、Cr、Co、Si、Ni、V、Mo、Ζη的氧化物中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的复合型钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述包覆材料为聚 丙烯酰胺、羧甲基纤维素、葡萄糖、蔗糖、糠醛树脂、浙青中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的复合型钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为酒 精、异丙醇或丙酮。7. 根据权利要求1所述的复合型钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述制备方法制得 的产品的分子式为LijimyMy03,0. 5彡X彡1. 5,0彡y彡0. 5。
【专利摘要】本发明的一种复合型钛酸锂的制备方法包括以下步骤：1)将锂源化合物、钛源化合物和掺杂改性剂M的化合物按照Li：Ti：M摩尔比为(0.6-1)：1：(0.06-0.3)混合均匀，分散到有机溶剂进行球磨6-12小时，然后在80-120℃下烧结6-12小时烘干；2)将在步骤1)得到的烘干物在400-600℃下进行热处理8-20小时后自然冷却；3)将在步骤2)得到的热处理料与包覆材料按重量份100:(5-20)进行混合球磨6-12小时，然后在氮气保护，700-950℃下进行烧结8-20小时后，冷却过300目筛。本发明的制备方法的反应速度快，产品纯度高，成本较低，易于实现大规模工业化生产。
【IPC分类】H01M4/485, H01M4/62
【公开号】CN105406051
【申请号】CN201410473412
【发明人】常敬杭, 徐云军, 程迪, 尹正中, 皮利苹, 赵甜, 余娇
【申请人】河南科隆新能源有限公司
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2014年9月16日