一种负载碳/氮的二氧化钛纳米管矩阵及其在微生物燃料电池中的应用的制作方法

本发明涉及微生物燃料电池材料开发技术领域，具体涉及一种负载碳/氮的二氧化钛纳米管矩阵及其在微生物燃料电池中的应用。

背景技术：

微生物燃料电池(microbialfuelcell,mfc)是一种以电活性微生物为阳极催化剂催化有机废物还原直接产生电能的装置，可以在处理废水的同时产生电能。近几十年来，通过优化反应器构型、改善操作条件、采用新型电极材料和电活性菌等，mfc的功率密度得到了显著提高，但改进后的功率密度仍然不适合实际应用。电极材料，尤其是阳极材料，其作为阳极微生物的附着载体以及电子的收集体可以直接决定mfc的性能。因此，开发生物相容性好、稳定性高、电子传递效率高、成本低廉的高效阳极材料是非常有必要的。

钛、黄金、泡沫镍、不锈钢、铜和银等金属由于较强的机械强度和高导电性曾被考虑应用于mfc阳极材料。然而，黄金和银是不适合实际应用的贵金属，铜和银具有抗菌性能也不适用。另一方面，镍和不锈钢由于其良好的机械性能、耐腐蚀、良好的导电性和商用性能而被认为是多功能电极材料，但较差的生物相容性和较低的电流密度也限制了其直接使用。钛及其合金因其力学性能和耐腐蚀性而广泛应用于医疗领域，在电解工业中也常用作阳极，然而少有报道使用钛作为mfc阳极。有研究人员指出，未涂覆的钛由于钝化作用不适合用于mfc阳极材料，而通过简单热处理制备的表面富氧钛用作mfc阳极可明显的获得一定的输出电压。随后，通过原位生长制备二氧化钛纳米管作为mfc阳极，发现其相应mfc的最大电流密度提升为裸钛电极的190倍。然而，二氧化钛作为一种半导体在紫外光照射下能够灭活细菌，相应的mfc必须避光运行。因此，开发一种无需避光运行的二氧化钛阳极在实际应用中具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种负载碳/氮的二氧化钛纳米管矩阵及其在微生物燃料电池中的应用，本发明以纯度为99.9％的钛板为原料制备负载了碳和微量氮元素的二氧化钛纳米矩阵并作为微生物燃料电池的阳极电极，以提高电池性能。

本发明的一个目的是提供了一种负载碳/氮的二氧化钛纳米管矩阵的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钛片进行前处理；

(2)将步骤(1)前处理后的钛片作为阳极，铜片作为阴极，在浓度为0.5wt％的氢氟酸电解液中以稳态电位进行阳极氧化，随后将阳极氧化后的钛片进行水洗并干燥，于450℃～550℃下恒温退火处理0.5～1.5h，制备二氧化钛纳米矩阵；

(3)将步骤(2)得到的二氧化钛纳米矩阵于0.5～1.5mol/l的赖氨酸溶液中浸泡后干燥；

(4)将步骤(3)处理后的二氧化钛纳米矩阵于110℃～130℃下水热反应10～15h，实现赖氨酸的半碳化，得到含碳和氮的二氧化钛纳米矩阵；

(5)将步骤(4)处理后的含碳和氮的二氧化钛纳米矩阵在n2气氛氛围下850℃～950℃热解1.5～2.5h，得到掺杂了碳/氮的二氧化钛纳米管矩阵。

本发明的负载碳/氮的二氧化钛纳米管矩阵在经过水热反应半炭化后，可实现一定程度碳和氮的保留和负载。二氧化钛纳米管矩阵基于一种吸盘吸附原理，可以有利于阳极微生物的生长和附着。本发明提出的二氧化钛纳米管矩阵表面负载了碳和微量的氮，从而增强了其生物相容性，其电化学活性面积变大。上述负载碳/氮的二氧化钛纳米管矩阵在用作微生物燃料电池阳极时，电池无需避光运行，在自然光或一般灯光照射下电池性能没有明显改变。

优选地，步骤(1)钛片进行前处理的具体步骤是：将钛板切成3×7cm²规格的钛片，钛片分别在丙酮和乙醇中超声清洗，接着用体积比为1:5:4的氢氟酸、硝酸和水的混合酸溶液抛光，最后用丙酮和去离子水洗涤，晾干。

优选地，上述制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将钛片进行前处理；

(2)将步骤(1)前处理后的钛片作为阳极，铜片作为阴极，两个电极之间保持4cm距离，在浓度为0.5wt％的氢氟酸电解液中以15～25v的稳态电位进行阳极氧化0.5～1.5h，随后将阳极氧化后的钛片进行水洗并干燥，于500℃下恒温退火处理1h，制备二氧化钛纳米矩阵；

(3)将步骤(2)得到的二氧化钛纳米矩阵于0.5～1.5mol/l的赖氨酸溶液中浸泡30min后干燥；

(4)将步骤(3)处理后的二氧化钛纳米矩阵于120℃下水热反应12h，实现赖氨酸的半碳化，得到含碳和氮的二氧化钛纳米矩阵；

(5)将步骤(4)处理后的含碳和氮的二氧化钛纳米矩阵在n2气氛氛围下900℃热解2h，得到掺杂了碳/氮的二氧化钛纳米管矩阵。

进一步的，步骤(2)中所述的阳极氧化稳态电位为20v，阳极氧化时间为1h。

进一步的，所述的赖氨酸溶液的浓度为1mol/l。

本发明另一个目的提供了经过上述制备方法得到的负载碳/氮的二氧化钛纳米管矩阵。

本发明还提供了负载碳/氮的二氧化钛纳米管矩阵在微生物燃料电池中的应用。负载碳/氮的二氧化钛纳米管矩阵的结构明显增大了电极的有效电化学活性面积，增大了电极的生物相容性，从而进一步提高了微生物燃料电池的输出功率密度。

与现有的技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明提出的负载碳/氮的二氧化钛纳米管矩阵在用作微生物燃料电池阳极时，电池可以获得更高输出电压和最大输出功率密度；

2)钛片经过阳极氧化和热化学处理后，形成了表面负载了碳和微量氮元素的二氧化钛纳米矩阵，此结构明显增大了电极的有效电化学活性面积，增大了电极的生物相容性，从而进一步提高了微生物燃料电池的输出功率密度。

附图说明：

图1是实施例1二氧化钛纳米管矩阵的sem图；

图2是实施例2二氧化钛纳米管矩阵的sem图；

图3是实施例3二氧化钛纳米管矩阵的sem图；

图4是实施例4二氧化钛纳米管矩阵的sem图；

图5是实施例5二氧化钛纳米管矩阵的sem图；

图6是实施例6负载碳/氮的二氧化钛纳米管矩阵的sem图；

图7是实施例7负载碳/氮的二氧化钛纳米管矩阵的sem图；

图8是实施例8负载碳/氮的二氧化钛纳米管矩阵的sem图；

图9是实施例9负载碳/氮的二氧化钛纳米管矩阵的sem图；

图10是实施例10负载碳/氮的二氧化钛纳米管矩阵的sem图；

图11是实施例13中材料的电化学活性面积表征图；

图12是实施例13中mfc输出电压图；

图13是实施例13的mfc输出功率密度及阳极微生物负载量图。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

下述实施例中所述实验方法，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行；所述试剂和材料，无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：

一种二氧化钛纳米管矩阵的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将钛板切成3×7cm²规格的小片，分别在丙酮和乙醇中超声清洗30min，接着用体积比为1:5:4的氢氟酸、硝酸和水的混合酸溶液抛光，最后用丙酮和去离子水洗涤3次，晾干。

(2)清洗后的钛片作为阳极，铜片作为阴极，两个电极之间保持4cm距离，在0.5wt％的氢氟酸电解液中以15v的稳态电位进行阳极氧化1h。随后，将样品用去离子水清洗3次并干燥，然后在马弗炉中于500℃下恒温退火处理1h，制备二氧化钛纳米矩阵。

对得到的二氧化钛纳米矩阵进行扫描电子显微镜像(sem)检测如图1，由图1得出，由于阳极氧化电压太低，制备的二氧化钛纳米管矩阵形貌不佳，各纳米管之间未分离完全。

实施例2：

具体操作过程与实施例1相同，不同之处在于：

步骤(2)中阳极氧化的稳态电位提高至20v。

对得到的二氧化钛纳米矩阵进行扫描电子显微镜像(sem)检测如图2，由图2得出，结果发现制备出来的二氧化钛纳米矩阵管状结构规则，排列整齐，各纳米管之间的界限清晰，管壁厚度适中。

实施例3：

具体操作过程与实施例1相同，不同之处在于：

步骤(2)中阳极氧化的稳态电位提高至25v。

对得到的二氧化钛纳米矩阵进行扫描电子显微镜像(sem)检测如图3，由图3得出，结果发现制备出来的二氧化钛纳米矩阵管状结构规则，排列整齐，但是相比实施例2，其所得纳米管管壁变薄，管的长度明显变长。而后期实验发现此类二氧化钛纳米管在进一步热化学处理过程中易于坍塌且管长过长反而不利于电子的传递。

实施例4：

具体操作过程与实施例2相同，不同之处在于：

步骤(2)中在20v的稳态电位下阳极氧化0.5h。

对得到的二氧化钛纳米矩阵进行扫描电子显微镜像(sem)检测如图4，由图4得出，在较短时间的氧化下，纳米管的结构出现也不够完整，说明0.5h条件下，还无法制备形貌较好的二氧化碳纳米管矩阵。

实施例5：

具体操作过程与实施例2相同，不同之处在于：

步骤(2)中在20v的稳态电位下阳极氧化1.5h。

对得到的二氧化钛纳米矩阵进行扫描电子显微镜像(sem)检测如图5，由图5得出，在将阳极氧化时间延长至1.5h，所制得的纳米管的管壁变薄，且在表面开始有一些杂乱的纳米片之类的物质出现。

实施例6：

具体操作过程与实施例2相同，不同之处在于：

步骤(2)中于450℃下恒温退火处理1.5h，制备二氧化钛纳米矩阵，由于退火温度不够，且时间偏长，所得的二氧化钛纳米管矩阵不够规正，见图6。

实施例7：

具体操作过程与实施例2相同，不同之处在于：

步骤(2)中于550℃下恒温退火处理0.5h，制备二氧化钛纳米矩阵，由于退火温度过高，且时间太短，所得的二氧化钛纳米管矩阵有轻微坍塌，见图7。

实施例8：

一种负载碳/氮的二氧化钛纳米管矩阵的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将钛板切成3×7cm²规格的小片，分别在丙酮和乙醇中超声清洗30min，接着用体积比为1:5:4的氢氟酸、硝酸和水的混合酸溶液抛光，最后用丙酮和去离子水洗涤3次，晾干。

(2)清洗后的钛片作为阳极，铜片作为阴极，两个电极之间保持4cm距离，在0.5wt％的氢氟酸电解液中以20v的稳态电位进行阳极氧化1h。随后，将样品用去离子水清洗3次并干燥，然后在马弗炉中于500℃下恒温退火处理1h，制备二氧化钛纳米矩阵。

(3)将步骤(2)制备的二氧化钛纳米矩阵于浓度为0.5mol/l的赖氨酸溶液中浸泡30min，于60℃干燥箱中干燥。

(4)将步骤(3)处理后的二氧化钛纳米矩阵置于50ml水热反应釜中，于120℃下水热反应12h，实现赖氨酸的半碳化。

(5)随后，将步骤(4)制备的含碳和氮的二氧化钛纳米矩阵在n2气氛氛围下900℃热解2h，得到掺杂了碳/氮的二氧化钛纳米管矩阵。

对得到的负载碳/氮的二氧化钛纳米矩阵进行扫描电子显微镜像(sem)检测如图8，由图8得出，由于赖氨酸浓度太低，在热化学处理过程中无法对二氧化钛纳米管矩阵进行有效保护，导致纳米管矩阵坍塌。

实施例9：

具体操作过程与实施例8相同，不同之处在于：

将赖氨酸溶液浓度更改为1mol/l。

对得到的负载碳/氮的二氧化钛纳米矩阵进行扫描电子显微镜像(sem)检测，由图9得出，在此条件下制备的负载碳/氮的二氧化钛纳米管矩阵结构相对较好，保留了部分纳米管结构，且表面有适量的碳和氮的负载。

实施例10：

具体操作过程与实施例8相同，不同之处在于：

将赖氨酸溶液浓度更改为1.5mol/l。

对得到的负载碳/氮的二氧化钛纳米矩阵进行扫描电子显微镜像(sem)检测如图10，由图10得出，在进一步提高赖氨酸浓度后，纳米管结构发生了另外一种变化，变成了无规则的片状结构。

实施例11：

具体操作过程与实施例8相同，不同之处在于：

步骤(4)中于110℃下水热反应15h，实现赖氨酸的半碳化，步骤(5)中n2气氛氛围下850℃热解2.5h。由于水热温度不够，且后端热解温度太低，导致制备的二氧化钛碳纳米矩阵表面碳负载量偏低，电阻由原来的50ω增高到100ω。

实施例12：

具体操作过程与实施例8相同，不同之处在于：

步骤(4)中于130℃下水热反应10h，实现赖氨酸的半碳化，步骤(5)中n2气氛氛围下950℃热解1.5h。由于水热温度过高，水热时间不够，且后端热解温度太高，碳元素大部分直接分解挥发，导致制备的二氧化钛碳纳米矩阵表面碳负载量偏低，电阻由原来的50ω增高到150ω。

实施例13：

一种负载碳/氮的二氧化钛纳米管矩阵的制备方法，具体步骤如下：

(1)将钛板切成3×7cm²规格的小片，分别在丙酮和乙醇中超声清洗30min，接着用体积比为1:5:4的氢氟酸：硝酸：水的混合酸溶液抛光，最后用丙酮和去离子水洗涤3次，晾干。

(2)清洗后的钛片作为阳极，铜片作为阴极，两个电极之间保持4cm距离，在0.5wt％的氢氟酸电解液中以20v的稳态电位进行阳极氧化1h。随后，将样品用去离子水清洗3次并干燥，然后在马弗炉中于500℃下恒温退火处理1h，制备二氧化钛纳米矩阵。

(3)将步骤(2)制备的二氧化钛纳米矩阵于浓度为1mol/l的赖氨酸溶液中浸泡30min，于60℃干燥箱中干燥。

(4)将步骤(3)处理后的二氧化钛纳米矩阵置于50ml水热反应釜中，于120℃下水热反应12h，实现赖氨酸的半碳化。

(5)将步骤(4)制备的含碳和氮的二氧化钛纳米矩阵在n2气氛氛围下900℃热解2h，得到掺杂了碳/氮的二氧化钛纳米管矩阵，标记为tnt/hl。

对上述负载碳/氮的纳米管二氧化钛矩阵用于微生物燃料电池阳极进行电化学性能测试。结果发现，与常用的碳布(cc)和未负载碳/氮的二氧化钛纳米矩阵(tnt/h)相比，本实施例中掺杂碳/氮的二氧化钛纳米管矩阵的电化学活性面积比常用的碳布(cc)的电化学活性面积高出1.72倍，比未负载碳/氮的二氧化钛纳米矩阵(tnt/h)的电化学活性面积高出2.15倍，达76.91cm²(见图11)。

在作为微生物燃料电池阳极时，运行10天后tnt/hl电极产生的最大电池电压为0.528±0.006v，比未负载碳/氮的二氧化钛纳米矩阵tnt/h(0.501±0.005v)和碳布(cc)(0.44±0.01v)电极高出1.1倍和1.2倍左右(见图12)。

生物量测量结果显示，tnt/hl电极附着大量的生物质4.3mg/cm³，分别高于tnt/h和碳布的0.27mg/cm³和0.7mg/cm³，说明tnt/hl用作阳极时比tnt/h和碳布生物相容性更好(见图13)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。