本发明属于催化化学技术领域，涉及负载型碳氮化物的制备方法。
背景技术：
活性炭具有高的比表面积、发达的孔结构、表面官能团丰富、有部分导电性等优良性质，广泛用于催化剂制备、水处理、空气污染处理、矿物和制药工业的提取、电池、二次电池、超级电容等等领域，应用范围非常广泛。
贵金属作为催化剂活性组分，在能源、燃料电池、光化学、化学、化工、环保等领域有着广泛的应用。贵金属作为催化剂活性组分，有着活性高、选择性好、反应条件温和、稳定性好寿命长等优点。但是贵金属价格高昂、有的催化剂活性组分金属如镉、汞、铅等毒性高等缺点。因此寻求贵金属替代物一直以来都是催化化学研究的热点方向之一。经过多年的研究，发现金属碳化物、氮化物或者碳氮化物(以下统称金属碳氮化物或者碳氮化物)具有跟贵金属类似的催化活性和稳定性，尤其是过渡金属的碳氮化物。但是碳氮化物直接作为催化剂材料，比表面积太低，基本上没有孔结构，因此基本上没有催化活性。必须制备具有大的内表面和内孔的金属碳氮化物或者将金属碳氮化物负载到高比表面积的载体上。
活性炭、石墨烯、碳纳米管等碳载体，比表面积大或者孔结构发达，是化学化工领域常用的载体材料。碳载体催化剂一般通过浸渍法将金属化合物活性组分负载到碳载体上，然后经过干燥或者进一步的热分解等化学改性过程进行制备。如果要制备碳载体负载的金属碳氮化物，一般是先负载然后再进行碳氮化反应。但是，碳氮化物一般熔点高，且几乎不溶于任何溶剂，很难通过浸渍法直接把碳氮化物负载到碳载体或者其它载体材料上。
现有的研究，负载型碳化合物的制备方法一般是通过先将可溶性金属化合物浸渍到碳载体上，然后再在保护气氛下加热，使得负载的金属化合物反应生成碳氮化物。还有研究通过将金属化合物与生物质等活性炭前体进行混合，然后在高温下碳化生成活性炭和碳氮化物。现有制备方法有如下两个缺点：
一是浸渍后碳载体干燥的过程中或者加热去除溶剂的过程中，一般采用外部加热，热量通过介质气体对流或者热传导的方式传递给碳载体，溶剂的蒸发主要发生在靠近热源的部分碳载体上和碳载体颗粒的外表面上，金属化合物将跟随溶剂从碳载体颗粒的内表面迁移到外表面。这使得金属元素在碳载体颗粒的靠近外表面处堆积，分散不均匀，带来催化活性降低、催化剂寿命短等问题。
二是，在较高的温度加热碳化反应的过程中，采用传统的外部加热方式，热量通过介质气体对流或者热传导的方式传递给碳载体和负载的金属化合物，造成靠近热源的碳载体或者碳载体颗粒的外表面部分过热，使得生成的金属碳氮化物微粒粒度过大，催化活性低甚至没有没有活性(一般说来，金属活性中心分散度越高，催化活性越好)。
另外，由于很多碳氮化物的生成温度过高，甚至到1000℃以上。要在保护气氛下，进行这样的化学反应，还要控制负载的金属碳氮化物的粒度等物性，基本上没有有效可行的方法。
综上所述，现有的制备负载型碳氮化物的方法，很难制备得到在载体上分散均匀的碳氮化物。目前并没有实用的适合大规模工业生产负载型碳氮化物的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种负载分散均匀、负载物粒度小、能耗低、设备产能大、产品质量一致性好、工艺过程稳定的负载型碳氮化物生产工艺。通过在电加热反应炉中用电源电极对碳载体或者其前体在反应过程中生成的碳载体(以下统称为物料)直接通电，依靠物料自身的电阻或者原料颗粒或者块之间的接触电阻在电流的作用下发热而加热物料。
现有文献报道的碳载体负载碳氮化物的制备方法，多有采用改性的碳载体的报道，主要是采用在活性炭内表面原位聚合制备聚苯胺、聚丙烯腈、聚吡咯(或者它们的衍生物)等聚合物，或者直接采用高氮含量的活性炭、碳纳米管或者石墨烯。本发明中的碳载体同样可以采用这些经过改性的碳材料，而且在后续的负载金属化合物反应生成碳氮化物的过程中，还可以采用含氮的保护气氛，进一步增加碳载体中的氮含量。
本发明公开的方法，尤其可以采用氮含量比较高的生物质材料，比如豆粕等作为碳载体的前驱体直接用于本发明的碳载体负载型碳氮化物的制备，将金属化合物和该生物质前驱体(或者加入部分粘接剂、脱模剂等辅料)直接混碾成型，依次干燥、碳化生成碳载体、碳氮化生成负载的碳氮化物。该过程甚至可以避免制备金属化合物的溶液的过程，避免溶剂的使用，减少了污染，缩短了流程，降低了能耗和成本。
本发明的目的是这样实现的：
一种制备负载型碳化物、氮化物和/或碳氮化物的方法，其特征在于：经过如下步骤进行制备：
s1)将一种或一种以上的金属元素化合物或其溶液与碳载体混合，形成负载碳载体；
s2)在反应炉中对负载碳载体加热干燥或去除其中的全部或部分溶剂；
s3)在与所述的步骤s2同一个或不同的反应炉中，保护气氛下对干燥后的负载碳载体进一步加热到300℃以上进行碳(和/或氮)化反应，获得负载型的金属碳化物、氮化物和/或碳氮化物；
在所述步骤s2和s3两步骤之一中，或者s2和s3两步骤中，采用对负载碳载体直接通电的方式进行加热。
进一步的是，在所述的步骤s2或s3中所述的反应炉为：炉膛具有加热段的电加热反应炉，在所述的加热段设置有加热电源电极，通过该电极在被加热的物料上施加电压从而向被加热的物料馈入电流，利用在加热段堆积的被加热的物料的电阻发热加热被加热的物料；
所述的采用对负载碳载体直接通电的方式进行加热的方法为，将所述的负载碳载体进料到所述反应炉中，所述的负载碳载体经过加热过程；在所述的加热过程中，通过电源电极对处于所述的加热段中的所述的负载碳载体和/或其在所述的加热过程中变化所得的物料(以下统称为物料)直接通电，通过处于加热段的物料自身的电阻或者物料颗粒或者块之间的接触电阻发热而加热物料，并且所述的物料在所述的反应炉中经过的最高温度不低于300℃。
进一步的是，所述保护气氛为：氦气、氮气、氩气、氨气、氢气、空气、氧气、天然气、一氧化碳、气态或挥发性有机物中的一种或一种以上的混合物或者抽真空。
进一步的是，所述的碳载体为石墨、石墨烯、碳纳米管、活性炭、活性炭纤维、经过改性的石墨、经过改性的石墨烯、经过改性的碳纳米管、经过改性的活性炭、经过改性的活性炭纤维、加热后能够碳化的生物质、沥青、煤焦油、石油焦中的一种或一种以上。
进一步的是，所述的反应炉为中国专利cn103335513a披露的电加热回转窑。
进一步的是，在所述的反应炉的加热段之前设置有预热段和/或在所述的加热段之后设置有降温段，对物料进行预热和/或降温。
进一步的是，所述的溶液的溶剂为水、液氨、离子液体、甲醇、乙醇和/或其它有机溶剂中的一种或一种以上的混合物。
进一步的是，重复步骤s1和s2一次或者多次，再进行步骤s3；或者重复步骤s1、s2和s3一次或者多次。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)以电极直接向物料中施加直流或者交流电压并通入电流，物料堆积起来本身具有一定的电阻，该电阻在电流作用下发热，省却了热量从发热元件到物料的传热过程，避免了对炉体耐火材料和物料无区别的加热，热量利用率高，电耗低。而且避免了因为传热要求而致使物料堆积厚度较薄的限制，炉膛空间利用率提高，生产率提高，也使得电加热反应炉可以做的更小。
2)由于采用对原料直接通电加热的方式进行加热反应，避免了使用硅碳棒、硅钼棒或者钼丝等电阻发热元件和坩埚。操作简单，成本较低。
3)加热过程可以在直热式回转窑中进行，物料得到持续的翻动，进一步改善了反应过程中的传热传质过程，使得反应时间短，热效率高，产品质量均匀稳定，物料在直热式回转窑和直热式立窑内部都可以连续运动行进，便于大规模工业化生产，产品一致性好。
4)由于直热式回转窑中和直热式立窑中有预热段，加热段和冷却段，可以通过控制直热式回转窑的转速或者出料速度控制物料在各个温度段的停留时间，避免了过度加热导致碳载体内表面生成的碳氮化物粒度增大。
5)采用对负载碳载体直接通电加热去除溶剂的方法，溶剂在碳载体颗粒内表面和靠近颗粒外表面上同步蒸发，避免了现有技术采用的外部加热过程中，热量通过介质气体对流或者热传导的方式传递给碳载体，溶剂的蒸发主要发生在靠近热源的部分碳载体上和碳载体颗粒的外表面上，金属化合物将跟随溶剂从碳载体颗粒的内表面迁移到外表面，从而使得金属元素在碳载体颗粒的靠近外表面处堆积，分散不均匀，带来催化活性降低、催化剂寿命短等问题。
6)可以提高物料经过的最高加热温度，提高碳载体的石墨化率，从而提高其导电性。导电性的提高，有益于所制备的材料用于燃料电池和二次电池。
具体实施方式
现结合实施例说明本发明的具体技术解决方案。以下实施例只是说明本发明的技术方案可以可靠有效的实现，但本发明的技术解决方案并不仅限于以下实施例。
实施例1
碳载体：活性炭，堆密度0.38g/ml，bet比表面积1091m2/g，粒径2.5mm，颗粒长度2～6mm。量取该活性炭200ml。
金属化合物：仲钨酸铵，其中wo3含量≥88.5%，20.0g溶于约150ml蒸馏水中得到溶液a。
负载型碳氮化物：将前述活性炭倒入溶液a中，室温浸渍1h。过滤掉多余的水分，装入内径3cm的玻璃管中形成活性炭料柱。在该料柱的两端接上加热电源，控制加热电源的电流≤1a，对料柱加热，控制料柱温度最高不超过150℃，加热至料柱中不再有明显的水蒸气放出时，停止加热。将负载碳载体装入内径3cm的碳化硅管式炉中形成料柱，通入氮气，在该料柱的两端接上加热电源，控制加热电源的电流≤5a，缓慢升温到850℃，保温1h，降温到室温出料。制备得到活性炭负载的碳化钨。
小心分离活性炭颗粒的外层和内层，分别测定其中的钨含量，发现内外层中钨的百分含量相等(差别在分析误差范围之内)。
实施例2
碳载体：活性炭，堆密度0.38g/ml，bet比表面积1091m2/g，粒径2.5mm，颗粒长度2～5mm。量取该活性炭200ml，200ml含0.1mol的苯胺盐酸溶液浸渍和过硫酸铵盐酸溶液浸渍，室温下氮气气氛中50℃减压干燥5h。
金属化合物：四钼酸铵溶液200ml，其中钼含量7.5g。
负载型碳氮化物：将前述活性炭倒入溶液四钼酸铵溶液中，室温浸渍1h。过滤掉多余的水分，装入内径3cm的玻璃管中形成活性炭料柱。在该料柱的两端接上加热电源，控制加热电源的电流≤1a，对料柱加热，控制料柱温度最高不超过150℃，加热至料柱中不再有明显的水蒸气放出时，停止加热。将负载碳载体装入内径3cm的碳化硅管式炉中形成料柱，通入氨气，在该料柱的两端接上加热电源，控制加热电源的电流≤5a，缓慢升温到1000℃，保温1h，降温到室温出料。制备得到活性炭负载的氮化钼。
小心分离活性炭颗粒的外层和内层，分别测定其中的钼含量，发现内外层中钼的百分含量相等(差别在分析误差范围之内)。
实施例3
碳载体：大豆粕200g+5g白乳胶。
金属化合物：三氧化二铬，含量≥99%，10g。
负载型碳氮化物：前述碳载体和三氧化二铬加入高速搅拌机中搅拌1分钟，挤条成型，然后装入内径20mm的不锈钢反应管中，反应管外部用电阻丝加热，在氨气气氛下将物料加热到400℃，保温2h，降温到室温出料。将该物料装入内径3cm的碳化硅管式炉中形成料柱，通入高纯氮气，在该料柱的两端接上加热电源，控制加热电源的电流≤5a，缓慢升温到1200℃，保温1h，降温到室温出料。制备得到活性炭负载的氮化铬和碳化铬。其中的载体碳中氮含量达到3%以上(x-射线荧光光谱和x-射线光电子能谱分析)。