倒金字塔绒面及太阳能电池的制备方法与流程

本发明涉及晶体硅太阳能电池领域，具体而言，涉及一种倒金字塔绒面及太阳能电池的制备方法。

背景技术：

在太阳能电池制备过程中，需要降低材料表面的反射率，使更多的太阳光入射进入硅材料，提高光电转换效率。在硅材料表面制备陷光结构是一种可行的方法，使得材料表面有更多的光学反射面，增加反射光重新吸收的机会，提高了材料整体的光吸收率。

相关技术中，有利用掩膜-化学腐蚀的方法制备规则的倒金字塔陷光结构，也有通过激光雕刻的方法在单晶表面形成倒金字塔陷光结构。然而，上述相关技术均存在反射率较高、工艺复杂、成本较高等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种倒金字塔绒面及太阳能电池的制备方法，解决了在硅材料表面制备陷光结构工艺复杂的问题。

本发明的实施例是这样实现的：

第一方面，本发明实施例提供一种倒金字塔绒面制备方法，适于链式反应设备，包括：

步骤a.将硅片浸入含ag⁺、hf以及hno3的预处理溶液中进行银沉积及表面织构化，在硅片表面形成含银颗粒的纳米级腐蚀坑；

步骤b.将步骤a得到的硅片使用硅腐蚀液处理，去除硅片表面的银颗粒；

步骤c.将步骤b得到的硅片使用碱性溶液处理，将纳米级腐蚀坑扩大为亚微米倒金字塔腐蚀坑。

在上述技术方案中，将硅片置于含ag⁺、hf以及hno3的预处理溶液中进行预处理，在沉积银的同时能够进行硅片表面的织构化，通过简易的一步法即可得到沉积有银颗粒的、形貌均一的硅片，工艺简单。配合去除银颗粒后的碱性溶液的腐蚀，即可得到形貌均一的亚微米倒金字塔形貌绒面，能够有效降低硅片表面的光反射率。通过改变工艺温度和药液配比，能够可控地调节绒面尺寸、反射率以及外观均一性，配合不同的太阳能电池后续扩散和镀膜工艺，可获得良好的钝化效果，减少载流子的复合，在提高短路电流的同时增加开路电压，从而获得较高的电池转化效率。制备方法中，采用的化学药品化学稳定性高、不易分解且无需使用添加剂，与链式设备反应的匹配性佳、药品消耗量低、工艺环保，成本较低、工艺稳定、重复性好，适用于工业大规模生产。选用银颗粒进行沉积，与链式设备的反应匹配性好，同时硅腐蚀液能够对银颗粒及硅片接触的部分进行腐蚀，银颗粒在腐蚀的过程中会进入到硅纳米结构的底部，形成高长径比的纳米线结构，有利于在重构过程中形成吸光率较高的倒金字塔结构。

在一些具体的实施方案中，硅片表面的银颗粒的粒径为60～130nm。

发明人在完成本申请的过程中发现，在扩大腐蚀坑的过程中纳米级腐蚀坑的深度对倒金字塔结构的形成具有较大的影响，纳米级腐蚀坑的深度较小在重构过程中容易被逐渐抛平，纳米级腐蚀坑的深度较大在重构过程中难以快速形成倒金字塔结构。调节银颗粒的粒径为60～130nm，使硅片表面的纳米级腐蚀坑具有合适的孔径和深度，重构后能够形成形貌较好的倒金字塔结构。

在一些具体的实施方案中，预处理溶液中，ag⁺的浓度为0.1～10mg/l，hf的浓度为1～100g/l，hno3的浓度为4～400g/l，hno3与hf的物质的量之比为1:0.3～3；和/或，步骤a中，反应温度为20～35℃，反应时间为30～120s。

上述工艺温度和药液配比下，能够使银颗粒的沉积及表面织构化均一，有利于重构过程中得到形貌均一的倒金字塔结构。同时，在上述工艺温度和药液配比下，能够有效地调节银颗粒及纳米级腐蚀坑的大小，便于与后续的工艺匹配，反应的可控性好。

在一些具体的实施方案中，硅腐蚀液为硝酸溶液或氨水；可选地，硅腐蚀液为质量浓度为40～67％的硝酸溶液。

采用硝酸溶液和氨水进行腐蚀处理去除银颗粒，能够得到长径比适当的纳米线结构，有利于重构过程中倒金字塔结构的形成。选用硝酸溶液进行腐蚀处理，硝酸的热稳定性好，与链式设备的反应匹配性好，处理速度快、工艺稳定性好、原料成本低。

在一些具体的实施方案中，步骤b中，反应温度为40～80℃，反应时间为20～50s。

在上述反应温度及反应时间的工艺条件下进行腐蚀处理去除银颗粒，反应的可控性、可调节性好，在硅片表面能够获得目标尺寸的、形貌结构均一的纳米级结构。

在一些具体的实施方案中，亚微米倒金字塔腐蚀坑的尺寸为0.6～1.5μm。

发明人在完成本申请的过程中发现，控制腐蚀坑扩大至上述尺寸，其与通过上述工艺控制的腐蚀坑的深度匹配性好，使硅片表面具有较高的光吸收率，使得制备得到的硅片倒金字塔绒面的表面在350～1100nm光谱之间的反射率仅为6～16％。

在一些具体的实施方案中，碱性溶液为无机碱溶液。

采用无机碱对纳米级腐蚀坑进行腐蚀扩大的重构处理，反应速度快、成本低。

在一些具体的实施方案中，碱性溶液为碱浓度为1～100mmol/l的、含naoh和/或koh的溶液；和/或，步骤c中，反应温度为20～30℃，反应时间为20～200s。

naoh溶液和koh溶液的原料易得，且进行重构处理的反应速度快、成本低。在上述反应温度及反应时间的工艺条件下进行重构处理，反应的可控性、可调节性好，在硅片表面能够获得目标尺寸的、形貌结构均一的亚微米级倒金字塔形貌腐蚀坑。

在一些具体的实施方案中，步骤d.将步骤c得到的硅片进行酸洗，去除硅片表面的氧化物。

通过酸洗去除硅面在上述处理过程中表面生成的氧化物或附着的其他杂质，便于后续配合不同的太阳能电池后续扩散和镀膜工艺获得电池转换效率高的太阳能电池。

第二方面，本发明实施例提供一种太阳能电池的制备方法，包括：对采用如上述的倒金字塔绒面制备方法制备的具有倒金字塔绒面的硅片进行加工。

在上述技术方案中，采用上述的倒金字塔绒面制备方法制得的具有倒金字塔绒面的硅片配合不同的太阳能电池后续扩散和镀膜工艺，由于制得的硅片具有形貌均一的亚微米倒金字塔形貌绒面，吸光效率高，能够获得良好的钝化效果，减少载流子的复合，在提高短路电流的同时增加开路电压，从而获得较高的电池转化效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的倒金字塔绒面制备方法的工艺流程图；

图2为本发明实施例提供的倒金字塔绒面制备方法制得的硅片倒金字塔绒面在第一放大倍数下的sem图；

图3为本发明实施例提供的倒金字塔绒面制备方法制得的硅片倒金字塔绒面在第二放大倍数下的sem图；

图4为本发明对比例1提供倒金字塔绒面制备方法制得的硅片倒金字塔绒面第一放大倍数下的sem图；

图5为本发明对比例1提供倒金字塔绒面制备方法制得的硅片倒金字塔绒面第二放大倍数下的sem图；

图6为本发明对比例2提供的制备方法制得的硅片绒面在第一放大倍数下的sem图；

图7为本发明对比例2提供的制备方法制得的硅片绒面在第二放大倍数下的sem图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

参见图1所示，下面对本发明实施例提供的倒金字塔绒面及太阳能电池的制备方法进行具体说明。

本发明的实施例提供一种倒金字塔绒面制备方法，包括：步骤a.将硅片浸入含ag⁺、hf以及hno3的预处理溶液中进行银沉积及表面织构化，在硅片表面形成含银颗粒的纳米级腐蚀坑。

步骤b.将步骤a得到的硅片使用硅腐蚀液处理，去除硅片表面的银颗粒。

步骤c.将步骤b得到的硅片使用碱性溶液处理，将纳米级腐蚀坑扩大为亚微米倒金字塔腐蚀坑。

为了将处理过程中硅片表面生成的氧化物或附着的其他杂质去除，方便后续配合不同的太阳能电池后续扩散和镀膜工艺，还包括：

步骤d.将步骤c得到的硅片进行酸洗，去除硅片表面的氧化物。

上述技术方案中，将硅片置于含ag⁺、hf以及hno3的预处理溶液中进行预处理，在沉积银的同时能够进行硅片表面的织构化，通过简易的一步法即可得到沉积有银颗粒的、形貌均一的硅片，工艺简单。配合去除银颗粒后的碱性溶液的腐蚀，即可得到形貌均一的亚微米倒金字塔形貌绒面，能够有效降低硅片表面的光反射率。通过改变工艺温度和药液配比，能够可控地调节绒面尺寸、反射率以及外观均一性，配合不同的太阳能电池后续扩散和镀膜工艺，可获得良好的钝化效果，减少载流子的复合，在提高短路电流的同时增加开路电压，从而获得较高的电池转化效率。解决了相关技术中存在的反射率较高、工艺复杂、成本较高等问题。

发明人在完成该申请的过程中还发现，该制备方法中，在硅材料表面制备陷光结构相关技术中通常是在槽式设备中进行，药品消耗量大、工艺不环保。

上述技术方案中，采用的化学药品化学稳定性高、不易分解且无需使用添加剂，hf-hno3体系进行银颗粒的沉积，该体系与链式设备反应的匹配性佳、药品消耗量低、工艺环保，成本较低、工艺稳定、重复性好，适用于工业大规模生产。选用银颗粒进行沉积，与链式设备的反应匹配性好，同时硅腐蚀液能够对银颗粒及硅片接触的部分进行腐蚀，银颗粒在腐蚀的过程中会进入到硅纳米结构的底部，形成高长径比的纳米线结构，有利于在重构过程中形成吸光率较高的倒金字塔结构。

关于步骤a：

可选地，硅片为金刚线切割的p型硅片，可以是单晶硅或多晶硅。在预处理的过程中还能同时有效地去除硅片表面的切割线痕，得到形貌均一的表面。

在一些实施方案中，硅片表面的银颗粒的粒径为60～130nm，或70～120nm，或80～110nm，或90～100nm，例如60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm。

在一些实施方案中，关于药液的配比，预处理溶液中：

ag⁺的浓度为0.1～10mg/l，或1～9mg/l，或2～8mg/l，或3～7mg/l，或4～6mg/l，例如0.1mg/l、0.5mg/l、1mg/l、2mg/l、3mg/l、4mg/l、5mg/l、6mg/l、7mg/l、8mg/l、9mg/l、10mg/l。

可选地，ag⁺通过可溶性的银盐提供，例如硝酸银、氟化银等。可选地为硝酸银，不引入其他成分，同时能够增大预处理溶液中硝酸根离子的浓度，有利于促进预还原处理过程中的反应进程。

hf的浓度为1～100g/l，或10～90g/l，或20～80g/l，或30～70g/l，或40～60g/l，例如1g/l、5g/l、10g/l、20g/l、30g/l、40g/l、50g/l、60g/l、70g/l、80g/l、90g/l、100g/l。

hno3的浓度为4～400g/l，或10～380g/l，或20～350g/l，或30～250g/l，或50～200g/l，70～150g/l，80～120g/l，例如4g/l、20g/l、40g/l、60g/l、80g/l、100g/l、120g/l、140g/l、160g/l、180g/l、200g/l、220g/l、240g/l、260g/l、280g/l、300g/l、320g/l、340g/l、360g/l、380g/l、400g/l。

hno3与hf的物质的量之比为1:0.3～3，或1:0.5～2.5，或1:1～2，例如1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.3、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.8、1:3。

在一些实施方案中，关于步骤a工艺温度和时间：

反应温度为20～35℃，或20～30℃，或22～28℃，或24～26℃，例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃。反应时间为30～120s，或40～110s，或50～100s，例如30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、110s、120s。

当反应温度稍高和/或hno3及hf的浓度较高时，反应时间稍短；当反应温度稍低和/或hno3及hf的浓度较低时，反应时间稍长。保证具有较好的预处理效果。

需要说明的是，本申请中的“和/或”，如“方案a和/或方案b”，均是指可以单独地为方案a、单独地为方案b、方案a加方案b，该三种方式。

关于步骤b：

步骤b的操作可选地采用浸泡的操作，将步骤a得到的硅片浸入硅腐蚀液处理，处理高效。

在一些实施方案中，关于药液及配比：

硅腐蚀液为硝酸溶液或氨水。当硅腐蚀液选用硝酸溶液时，可选地，硝酸溶液的质量浓度为40～67％，或45～65％，或50～60％，例如40％、45％、50％、55％、60％、65％、67％。

在一些实施方案中，关于步骤b的工艺温度和时间：

反应温度为40～80℃，或50～70℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。反应时间为20～50s，或30～40s，例如20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s。

当反应温度稍高和/或硅腐蚀液的浓度较高时，反应时间稍短；当反应温度稍低和/或硅腐蚀液的浓度较低时，反应时间稍长。保证能够充分除去硅片表面沉积的银颗粒。

关于步骤c：

步骤c的操作可选地采用浸泡的操作，将步骤b得到的硅片浸入碱性溶液处理，处理高效。

在一些实施方案中，亚微米倒金字塔腐蚀坑的尺寸为0.6～1.5μm，或0.7～1.4μm，或0.8～1.3μm，或0.9～1.2μm，或1.0～1.1μm，例如0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm。

亚微米倒金字塔腐蚀坑的尺寸根据不同的太阳能电池后续扩散和镀膜工艺调整。同时，当硅片表面的银颗粒的粒径较小时，亚微米倒金字塔腐蚀坑的尺寸稍小，避免为了得到较大的倒金字塔腐蚀坑导致腐蚀坑被抛平。

在一些实施方案中，关于药液及配比：

碱性溶液为无机碱溶液。碱性溶液与硅的各向异性反应特点对纳米级绒面进行修饰重构从而形成亚微米级别的倒金字塔结构。该碱性溶液的溶质可以是有机碱(例如甲醇钠、乙醇钾等醇的碱金属盐类；丁基锂、苯基锂等烷基金属锂化合物，或二异丙基胺基锂、六甲基二硅胺基锂等胺基锂化合物)、无机碱性物质(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等无机碱；或碳酸钠等碱性无机盐)。

发明人研究发现，有机碱和无机碱性物质在重构过程中扩大腐蚀的速度较慢，且有机碱的使用会导致成本增加。可选地，碱性溶液为无机碱溶液。进一步可选地，碱性溶液为naoh和/或koh的溶液。该碱性溶液为碱浓度为1～100mmol/l，或10～90mmol/l，或20～80mmol/l，或30～70mmol/l，或40～60mmol/l，例如1mmol/l、10mmol/l、20mmol/l、30mmol/l、40mmol/l、50mmol/l、60mmol/l、70mmol/l、80mmol/l、90mmol/l、100mmol/l。

在一些实施方案中，关于步骤c的工艺温度和时间：

反应温度为20～30℃，或22～28℃，或24～26℃，例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃。反应时间为20～200s，或40～180s，或60～160s，或80～140s，或100～120s，例如20s、40s、60s、80s、100s、120s、140s、160s、180s、200s。

当亚微米倒金字塔腐蚀坑的尺寸稍大和/或碱性溶液的浓度较低时，反应时间稍短；当亚微米倒金字塔腐蚀坑的尺寸稍小和/或碱性溶液的浓度较高时，反应时间稍长。以便可控地调节绒面尺寸、反射率以及外观均一性。

关于步骤d：

在一些实施方案中，酸洗采用盐酸和氢氟酸进行处理，保证较好的酸洗效果。盐酸和氢氟酸可以一起使用或者分开使用，分别使用时可以先用盐酸进行处理也可以先用氢氟酸进行处理。处理后清洗烘干。

可选地，酸洗过程中，采用的酸液中盐酸、氢氟酸的浓度分别为10～100g/l，或20～90g/l，或30～80g/l，或40～70g/l，或30～60g/l，或40～50g/l，例如10g/l、20g/l、30g/l、40g/l、50g/l、60g/l、70g/l、80g/l、90g/l、100g/l。盐酸酸洗、氢氟酸酸洗的温度分别为20～50℃，或30～40℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃。盐酸酸洗、氢氟酸酸洗的时间分别为10～100s，或30～70s，例如10s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s。

本发明实施例提供一种太阳能电池的制备方法，采用上述的倒金字塔绒面制备方法制得的具有倒金字塔绒面的硅片配合不同的太阳能电池后续扩散和镀膜工艺，例如电池片扩散、刻蚀、镀膜和丝网印刷等后续工艺。

在一些实施方案中，太阳能电池的制备过程中可以直接采购通过上述倒金字塔绒面制备方法制得的硅片进行后续的加工，也可以采用上述的倒金字塔绒面制备方法进行硅片的制备，在对制备得到的硅片进行后续的加工。

实施例1

一种倒金字塔绒面制备方法，包括：

s1、将硅片浸入agno3的浓度为10mg/l、hf的浓度为100g/l以及hno3的浓度为20g/l的预处理溶液中，在反应温度为25℃的条件下进行银沉积及表面织构化，反应时间为90s，在硅片表面形成含粒径为60～130nm的银颗粒的纳米级腐蚀坑。

s2、将s1中得到的硅片浸入质量浓度为67％的硝酸溶液中，在反应温度为80℃的条件下进行反应，反应时间为30s，去除硅片表面的银颗粒。

s3、将s2中得到的硅片浸入物质的量浓度为50mmol/l的naoh溶液中，在反应温度为25℃的条件下进行反应，反应时间为200s，将纳米级腐蚀坑扩大为尺寸为0.6～1.5μm亚微米倒金字塔腐蚀坑。

s4、将s3中得到的硅片进行酸洗，依次采用盐酸酸液和氢氟酸酸液处理，去除硅片表面的氧化物及其他杂质，清洗烘干。盐酸酸液中盐酸的质量浓度为50g/l，酸洗温度25℃，酸洗时间30s。氢氟酸酸液中氢氟酸的质量浓度为50g/l，酸洗温度25℃，酸洗时间30s。

实施例2～4

一种倒金字塔绒面制备方法，其操作步骤与实施例1的相同，不同之处在于各步骤中处理液的浓度、处理温度以及处理时间，详见表1。

表1工艺条件统计表

实施例1～4的倒金字塔绒面制备方法均在链式制绒设备中进行，硅片选用金刚线切割的p型多晶硅硅片，大小尺寸为156.75×156.75mm²，厚度约为185μm。

对比例1

一种倒金字塔绒面制备方法，其与实施例1的不同之处在于：反应在槽式制绒设备中进行。s1中将硅片浸入含cucl2、h2o2和hf的预处理溶液中，进行铜沉积，在硅片表面形成含铜颗粒的纳米级腐蚀坑。s2中将上述沉积有铜颗粒的硅片浸泡于氨水或硝酸溶液中去除铜颗粒。无需进行s3的修饰步骤。

经发明人研究发现，若想要得到和实施例制得的硅片倒金字塔绒面的倒金字塔形貌相近、反射率相当的结构，对比例1中的氯化铜-双氧水体系无法在链式设备制备得到。且在s1中需要在约80℃的条件下反应约360s，需要长时间进行高温反应，反应要求高，工艺难度更高。

对比例2

一种绒面制备方法，其与实施例1的不同之处在于：s3中步骤不再采用碱性溶液进行处理，改用含hf以及hno3的酸液进行修饰。

试验例

对实施例制得的硅片倒金字塔绒面进行表面性能测试：

如图2～3所示为实施例制得的硅片倒金字塔绒面在不同放大倍数下的sem图。从图2和图3可以看出，该硅片倒金字塔绒面为形貌均一的亚微米倒金字塔形貌绒面。

将实施例制得的硅片倒金字塔绒面采用d8反射仪，检测显示测试表面反射率在350～1100nm光谱之间的反射率为10％。可见，该硅片表面的吸光率高，反射率低。

对该对比例1制得的硅片倒金字塔绒面进行表面性能测试：

如图4～5所示为对比例1制得的硅片绒面在不同放大倍数下的sem图。从图4和图5可以看出，该硅片绒面表面的孔接近倒金字塔，但是还没有形成倒金字塔结构，且该硅片绒面表面的孔的分布不均匀。由于对比例1中采用氯化铜-双氧水体系，要求较高的反应温度，反应温度和实施例相比偏离大，在较高的反应温度下硅片表面倒金字塔的结构形成难以控制，容易得到如图4～5所示的接近倒金字塔结构且非均匀的孔。

对该对比例2制得的硅片倒金字塔绒面进行表面性能测试：

如图6～7所示为对比例2制得的硅片绒面在不同放大倍数下的sem图。从图6和图7可以看出，该硅片绒面形成的孔为较深的圆孔，而不具有倒金字塔或接近倒金字塔的结构，其和实施例制备得到的硅片绒面相比，表面的吸光率较低，反射率较高。

综上，本发明实施例提供的倒金字塔绒面及太阳能电池的制备方法，通过一步法对硅片表面进行处理形成纳米级别的绒面，再利用碱性溶液与硅的各向异性反应特性对纳米绒面进行修饰从而形成亚微米的倒金字塔陷光结构。工艺简单，制得的硅片表面具有形貌均一的亚微米倒金字塔形貌绒面，吸光率高、反射率低。配合不同的太阳能电池后续扩散和镀膜工艺，可获得良好的钝化效果，减少载流子的复合，在提高短路电流的同时增加开路电压，从而获得较高的电池转化效率。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。