一种固态电池正极复合电极的制备方法与流程

本发明涉及一种固态电池正极复合电极的制备方法，属于固态锂离子电池技术领域。

背景技术：

传统锂离子电池中的液体电解质易挥发、易燃，安全性较差，固态锂离子电池的充放电原理与传统锂离子电池类似，而以固态电解质取代全部或部分液体有机电解质，可以提高电池的能量密度及安全性。固态锂离子电池中的电极由活性材料、传递离子的固态电解质、导电剂以及粘合剂组成。当前常见的固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质以及聚合物电解质，其中硫化物固态电解质对环境中的水分极其敏感，而聚合物电解质存在导电率较低，化学、电化学稳定性较差等缺点，都制约着其推广应用。氧化物电解质具有离子导电性较高，电化学、化学稳定性好的优点，因此，本发明选择氧化物固态电解质作为复合电极中的离子导体。在当前的固态电池研究中，对于正极电极的处理方法主要有使用各种溅射、沉积等手段制备薄膜电极(journalofelectrochemicalsociety.1996，143(10)：3203-3213；solidstateionics.2000，135(3-4)：41-42；功能材料.2008，39(1)：91-94)或使用peo基聚合物电解质对电极活性材料进行包覆的方法(advancedenergymaterials.2017，1701437；angew.chem.int.ed.2016，55，1-5)，但都存在自身的不足：前者的能量密度有限，制约了其使用范围；后者室温电导率低，电化学、化学稳定性不佳。在固态电池正极电极中，由于减少/去除液态电解液，材料之间的界面电阻增加造成电池整体的内阻增加。

根据紧密堆积模型，如图1所示，大颗粒紧密排布形成的空隙由中等颗粒填充，大、中颗粒形成的空隙又由小的颗粒填充，依次分级填充可以大大提高堆积密度。而在实际情况中，各种不同粒径的颗粒并非理想的球形，也不会严格按照数学上的最优排列进行分布，如图2所示。因此，应加大各级粒子间的粒径级差，小颗粒的量也应远高于紧密堆积模型中的使用量。此种方法在现代水泥浆制配中被大量研究，李鹏晓等人总结出多元体系不同组分颗粒平均粒径比至少4倍以上才能取得较好的紧密堆积效果(石油钻采工艺.2017.vol.39no.3.307-312)。周仕名等也指出，较细颗粒的数量，应足够充填于紧密排列颗粒构成的空隙中。适当增加粗粒组分的数量，可提高混合物堆积密度，使它接近最紧密堆积(石油钻探技术.2007.vol.35no.4.46-49.)。

在制备复合电极时，因为所用材料粒径更小，达到纳米级别，颗粒间作用更强，不同颗粒更难分散成均匀的体系，因此更难得实现理想级配，得到致密电极。另外，如图3所示，复合电极中的材料在冷压过程中，由于颗粒之间的作用力，形成的团聚体在辊压时受力变形，产生内应力，在外界压力撤除后，会由于应力作用使电极的体积回弹，孔隙率变大；同时，电极中的粘合剂聚合物分子在冷压时分子链受到拉伸而变形，也会产生应力，在外界压力撤除后，同样会造成电极体积回弹。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种固态电池正极复合电极的制备方法，以制备稳定的、孔隙率在15％内的复合电极，为固态电池的普及提供条件。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种固态电池正极复合电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将组成复合电极的材料按照粒度分为3-4级，再按比例进行混合来实现粒度级配；

(2)将粒度级配得到的材料与聚偏氟乙烯(pvdf)胶液及有机溶剂按比例混合，搅拌均匀，将混合浆料涂覆在集流体上，烘干得到极片；

(3)将极片在常温下冷压，压制成压实的电极。

(4)将压实电极热压后得到复合电极。

优选地，所述复合电极的材料由活性材料、氧化物固态电解质、导电材料组成，这些材料选自三元材料、固溶体正极材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镧锆氧基陶瓷粉体、锂镧钛氧基陶瓷粉体、磷酸钛铝锂基陶瓷粉体、硅磷酸锂基陶瓷粉体、氧化钛基粉末、氧化铝基粉末、导电炭黑(super-p、kb、xc72)、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯及还原氧化石墨烯。

优选地，所述步骤(1)中，3级级配时，大、中、小颗粒粒度d50范围分别为：0.5-20μm、0.1-5μm、0.02-0.5μm，相邻两个等级的粒度比大于4。

优选地，所述步骤(1)中，3级级配时，大颗粒的体积占总体积的60％以上，小颗粒的体积占总体积的5％以上。

优选地，所述步骤(1)中，4级级配时，大、中、小、极小颗粒的粒度d50范围分别为：3-30μm、0.5-5μm、0.1-1μm、0.02-0.2μm，相邻两个等级颗粒的粒径比大于4。

优选地，所述步骤(1)中，4级级配时，大颗粒的体积占总体积的50％以上，极小颗粒的体积占总体积的3％以上。

优选地，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯或四氢呋喃。

优选地，所述步骤(2)中，pvdf的用量为材料总重量的1％-10％，混合浆料的固含量在30％-65％之间。

优选地，所述集流体为铝箔、涂炭铝箔、铜箔或不锈钢箔。

优选地，所述极片的单面面密度为10-30mg/cm²。

优选地，所述步骤(3)中采用的冷压方法为辊压或液压，冷压压强为100-1000mpa。

优选地，所述步骤(1)中采用的热压方法为液压，热压温度为50℃-200℃，热压压强为50-500mpa，热压时间为0.5-10min。

本发明的有益效果在于：

本发明使用材料级配、极片冷压-热压技术，可以有效减小电极在辊压过程中产生的应力，制备稳定的低孔隙率复合电极。采用本发明制备的复合电极孔隙率可低至15％以下，并且随时间的变化率小，利于降低电极阻抗，减少电解液用量，提高电池的能量密度和安全性。

与当前锂离子电池中的电极相比，在涂层厚度接近的情况下，本发明制备的电极活性物质负载面密度明显提高；电极孔隙率明显降低；经冷压-热压处理的电极孔隙率随时间的变化率明显小于常规处理的电极；使用时可减少甚至不使用液体电解质。

附图说明

图1为以3级级配为例的理论密集堆积示意图。

图2为以3级级配为例的实际堆积示意图。

图3为表示极片冷压-热压过程的示意图。

图4为电极冷压-热压后孔隙率随时间变化图。

图5为软包电池充放电循环曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

本发明借鉴制备水泥浆工艺，根据图1、2所示的颗粒紧密堆积模型，结合电池匀浆技术，更细致地提出正极材料级配法工艺。如图3所示，采用冷压-热压相结合的工艺能够消除极片中的应力，进而消除电极在冷压处理后由于内应力造成的极片孔隙的返弹现象，从而能够保持极片材料的压实度。本发明通过材料级配、极片冷压-热压技术，先将复合电极中的不同材料的粒度分为3-4级，按照一定比例进行混合涂片；并通过冷压(辊压或液压)和热压，制成孔隙率在15％以内的致密复合电极，降低了电极的阻抗，减少了电池中液体电解质的用量，提高了电池的能量密度和安全性。

实施例1(对比例)

一种通过材料级配-极片冷压制备复合电极的方法，其步骤如下：

(1)选择d50(7.0μm)的固溶体材料li(li0.2mn0.54ni0.13co0.13)o2，d50(1μm)的li(li0.2mn0.54ni0.13co0.13)o2以及d50(50nm)的氧化物电解质latp(li1.4al0.4ti1.6(po4)3)粉末和导电炭黑kb为原料，按大颗粒∶中颗粒∶小颗粒＝7∶2∶1(实际体积比)进行三级级配，其中，lagp与kb的体积比为1∶2。查得各组分的真密度，计算质量比，称取总重为200g的粉体材料。

(2)将40g的n-甲基吡咯烷酮，160g5％的pvdf胶液，及称好的200g粉体材料混合，使用行星式球磨机，以300转/分转速分散120min，分散均匀后用转移式涂布机涂覆在铝箔上，烘箱温度100-120℃，双面涂覆，极片单面面密度为20mg/cm²。

(3)将烘干后的极片裁成50mm×80mm的片，用500mpa的液压机常温下静压，设定压强为400mpa，保压5min。制得复合电极极片。

经测试，所得极片涂层孔隙率为13.5％。静置24小时后，极片涂层孔隙率为16.8％。

实施例2

一种通过材料级配-极片冷压-热压技术制备复合电极的方法，其步骤如下：

(1)选择d50(5.0μm)的ncm523(lini0.5co0.2mn0.3o2)，d50(800nm)的ncm523，d50(150nm)的氧化物电解质lagp(li1.5al0.5ge1.5(po4)3)粉末及d50(30nm)的导电炭黑super-p为原料，按大颗粒∶中颗粒∶小颗粒∶极小颗粒＝60∶25∶10∶5(实际体积比)进行四级级配，查各组分的真密度，计算质量比，称取总重为200g的粉体材料。

(2)将40g的n-甲基吡咯烷酮，160g5％的pvdf胶液，及称好的200g粉体材料混合，使用高速分散机以1500转/分钟分散200min，分散均匀后用转移式涂布机双面涂覆在铝箔上，涂片经90℃-120℃的烘箱烘干。极片的单面面密度为19mg/cm²。

(3)将烘干后的极片裁成50mm×80mm的片，使用辊压机以700mpa辊压，得到复合电极极片。

经测试，所得极片的涂层孔隙率为12.2％。静置24小时后，极片涂层孔隙率为15.5％。

(4)将刚辊压后的极片用液压机在300mpa压强下，于100℃下静压10分钟。极片涂层孔隙率为12.5％。静置24小时后，极片涂层孔隙率为12.8％(如图4所示)。

以制备的孔隙率12.8％的复合电极为正极，硅碳电极为负极组装软包电池，正负极n/p比为1.15，电解液注入量为体系总孔隙体积的1.3倍。电池的充放电循环曲线如图5所示。从图中可以观察到，经过高压实处理的电极，在0.1c倍率的充放电流下，电池中正极活性材料的放电比容量可以达到160mah/g以上；在较高倍率(1c)的电流下，材料的比容量能够稳定在100mah/g以上；将电流降为0.1c后，活性材料的放电比容量仍然能够恢复到160mah/g左右。