一种InGaN外延层及其制造方法与流程

本发明涉及光电和电化学领域，具体涉及一种ingan外延层及其制造方法，特别是在si衬底上直接外延生长用于发光二极管、激光器、太阳能电池、高功率电子放大器、光电极和(生物)传感器等光电/电化学器件ingan外延层的方法。

背景技术：

在硅(si)衬底上利用外延生长制造ingan基材料在光电子和电化学领域，例如发光二极管、激光器、太阳能电池、高功率电子放大器、光电极和(生物)传感器等，具有广泛应用前景。ingan是用于制造光电子和电化学装置的理想的半导体材料。随着in含量的增加，ingan的禁带宽度从gan(3.4ev/365nm)的紫外波段至inn(0.7ev/1.7μm)的近红外波段连续可调。同时，ingan还具有非常高的带边吸收系数(是gaas的10倍)、高载流子迁移率、抗辐射性、化学性质稳定、生物兼容性且完全由非毒性材料/元素构成等优点。

由于可以以低成本获得具有晶体和表面质量最高的大尺寸衬底，并且可以直接与成熟的si基工艺整合，因此在si衬底上生长ingan具有较高的经济适用性。为了在si衬底上获得高品质的外延性ingan基材料，通常先沉积aln、gan或组合缓冲层。但上述方法使得制造工艺非常复杂，不仅需要优化在缓冲层顶部生长的ingan基材料，还需要单独优化插入的缓冲层。

此外，gan、aln或组合缓冲层与si衬底，以及与ingan都具有很高的晶格失配度。而且，gan或aln与si的晶格失配度大于ingan和si之间的晶格失配。gan或aln与si的晶格失配度随着in含量的降低而增加。gan或aln与ingan的晶格失配度随着in含量的增加而增加。因此，gan、aln或组合缓冲层即不与si衬底上的生长相容，也不与后续ingan基材料的生长相容。晶格失配会在缓冲层和在缓冲层顶部生长的ingan基材料中引入位错，以释放在生长过程中积累的应力。位错的产生大大降低了材料生长的质量，从而对器件的性能产生较大的影响。

p.aseev等人(p.aseevetal.,appliedphysicsletters106,0721022015)报道了经表面氮化处理的si(111)衬底上直接生长具有不同in含量的ingan基材料。然而，采用上述制备方法得到的ingan材料层的质量比采用gan、aln或组合缓冲层外延生长的ingan材料所获得的质量差很多。

因此，为解决晶格失配带来的负面影响，业界迫切需要发展一种避免使用gan、aln或组合缓冲层，在si衬底上直接生长具有任意in组分的ingan材料的新的工艺方法。

技术实现要素：

为了克服现有技术中的问题，本发明提供了一种在si衬底上制备ingan外延层的方法，采用该方法不仅能在si衬底上直接外延生长ingan外延层，且制备得到的ingan外延层的质量非常高，能有效解决晶格失配等问题，其中该ingan外延层包括第一ingan层以及后续生长的第二ingan层。采用本发明的方法制备的ingan外延层能够满足高性能的光电子和电化学应用(例如发光二极管、激光器、太阳能电池、高功率电子放大器、光电子和(生物)传感器)的需求。

本发明的目的在于提供一种在硅(si)衬底上制备ingan外延层的方法以及通过该方法产生的硅基ingan外延层。

在本发明的一个方面中，本发明提供了一种在si衬底上制备ingan外延层的方法，该方法包括以下步骤：1)在si衬底上直接生长第一ingan层；和，2)在所述第一ingan层上生长第二ingan层。

进一步地，在所述si衬底上，可以通过金属调制或者高活性n/总金属束流比的生长方式得到所述第一ingan层。

进一步地，在通过所述高活性n/总金属束流比生长期间，活性n束流与in/ga的总金属束流的比率可以为2或更高，优选为5或更高，最优选为5～10。例如，在所述高活性n/总金属束流比的生长期间，活性n束流与in/ga的总金属束流的比率为5、6、7、8、9或10。进一步地，通过所述高活性n/总金属束流比的生长方式，得到的第一ingan层可包括5～15个原子层，优选8～12个原子层。

进一步地，所述金属调制的生长可以包括以下步骤：i)在时间t1中，同时提供in、ga和n束流；ii)在时间t2中维持n束流，同时停止提供in、ga束流；iii)将步骤i)和ii)重复n次，其中，时间t1对应于0.1～2.0个ingan原子层的沉积，优选对应于0.4～0.7，更优选0.4～0.5个ingan原子层的沉积；时间t2对应于2～20秒，优选对应于8～12秒；n为选自10至30中的整数，优选为选自15至25中的整数。例如，将步骤i)和ii)重复15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25次。

进一步地，在本发明的上述方法中，可以通过射频活性等离子源或氨持续供应活性n束流。

进一步地，在本发明的上述方法中，可以通过设置ga源和in源，来提供ga和in的金属束流。所述ga源和所述in源优选分别为纯的ga和in金属，或者它们的金属有机物前驱体。ga的金属有机物前驱体例如可以为三乙基镓(tega)、三甲基镓(tmga)等。in的金属有机物前驱体例如可以为三乙基铟(tein)、三甲基铟(tmin)等。

进一步地，在本发明的上述方法中，通过调整ga/in束流比，可以使所述第二ingan外延层中的in含量在0～1之间变化。

例如，当in/ga的束流比率为0.4或以下时，所述ingan外延层的in含量为30％或以下，并且优选地，生长温度为600～900℃，更优选为700～750℃。这一相对较高的生长温度对于低in含量的ingan材料是同通常所采用的，可以有助于得到高晶体品质。

当in/ga的束流比率高于0.4时，所述ingan外延层的in含量高于30％，并且优选地，生长温度为300～500℃，更优选为420～480℃。这一较低的生长温度，可以在高in含量的ingan生长期间，避免相分离、inn的分解和in的解吸附，同时保证较高的晶体品质，因为in的表面迁移长度大于ga的表面迁移长度。

进一步地，束流ingan外延层的in组分含量可以通过调节ga/in束流比实现实际应用的所需的值。ga/in束流比通过调节in和ga的束流源温度(分子束外延)，或者通过调节金属有机物前驱体的质量流量控制器来实现束流。

进一步地，在本发明的上述方法中，可以通过分子束外延和金属气相沉积方法实现所述ingan外延层的生长。

进一步地，ga/in的总金属束流可以对应于所述ingan外延层的0.1～1μm/h的生长速率。

进一步地，所述硅衬底可si(111)或(100)晶体学平面或特定层状结构的si器件表面。

进一步地，所述硅衬底可以是预先经过渗氮化处理的或者未经过渗氮化处理的。

本发明人发现，在si衬底上常规持续生长ingan外延层的初始阶段，活性氮(n)/金属束流的比率较低(例如小于5)时会形成金属液滴。在ingan持续外延生长条件下，当si衬底表面被ingan完全覆盖时，由于ingan具有高表面反应活性/催化活性，将不会再形成新的金属液滴，既有的金属液滴甚至也会被消耗掉以形成ingan。虽然金属液滴在后续的外延生长过程中会被耗尽，但这依然会严重影响ingan外延层的质量。本发明人经研究发现，ingan外延生长初始阶段形成金属液滴的原因，是由于si衬底表面缺乏足够的反应活性和催化活性来促进ga和in金属原子与活性n束流反应形成ingan。

在本发明的一个实施方式中，通过提高第一ingan层生长期间的平均活性n束流(如图2所示)，避免了在si衬底上直接外延生长ingan层的初始阶段形成金属液滴，从而达到提高后续ingan外延层质量的目的。具体地，在生长第一ingan层期间，较高的活性n/金属束流比，例如活性n束流与in/ga的总金属束流的比率大于5时，优选为5～10时，可以克服si衬底表面的低表面反应活性/催化活性的缺陷，以使ga和in与活性n发生反应，从而避免在ingan初始生长阶段形成金属液滴。

在本发明的另一个实施方式中，通过周期性生长所述第一ingan层(如图1所示)，来避免在si衬底上直接外延生长ingan层的初始阶段形成金属液滴。例如，第一ingan层在时间t1中生长，停止时间t2，如此重复10～30次，优选重复15～30次，重复的次数足以使得ingan完全覆盖si表面。优选地，时间t1可以对应于0.1～2.0个ingan原子层的沉积，优选对应于0.4～0.5个ingan原子层的沉积；时间t2可以对应于2～20秒，优选对应于8～12秒。在本实施方式中，第一ingan层的生长期间，持续供应活性n束流，同时对活性n束流没有特别限制，可以通过常规束流来供应。在第一ingan层周期性生长中，所述活性n可以通过射频活性n等离子源或氨持续供应，其中活性n束流需要等于或大于t1时间段内的in和ga总束流大小。在本实施方式中，使生长时间t1对应于0.7个以下的ingan原子层的沉积，以避免形成金属液滴，因为金属液滴形成的临界沉积约为0.7个单层。在时间t2期间，仅供应活性n，这对于ga/in金属在si衬底表面上与活性n发生反应形成ingan来说是很重要的。

当si衬底表面被第一ingan层完全覆盖后，由于第一ingan层具有高表面反应活性/催化活性，因此ingan持续生长则不再会形成金属液滴，所以可以使用常规的活性n束流和金属束流(即常规的活性n/金属束流比)持续进行ingan的外延生长。

进一步地，在上述两个实施方式中，第一ingan层的活性n束流值的设置与第二ingan层生长过程中的活性n束流设置可以是相互独立的。例如，对于通过金属调制模式生长第一ingan层，采用的活性n束流值可以与第二ingan层生长过程中的活性n束流设置相同。在第一ingan层生长结束之后，持续供应活性n束流和持续的in/ga的金属束流来持续生长第二ingan层。可以调节活性n束流与in/ga的总金属束流的比例，以用于获得期望的ingan结构和形态，例如活性n束流/金属束流的比率接近于化学计量比的情况下得到致密层，或活性n/金属束流的比率为2～5的情况下得到纳米线。这些束流及其比率都是可以常规设置的。

在本发明的又一方面中，提供了一种通过本发明的上述方法生产的si基ingan外延层。

进一步地，所述si基ingan外延层包括第一ingan层以及第二ingan层。

进一步地，所述第一ingan层可以采用金属调制或高活性n/总金属束流比的生长方式生长。

进一步地，所述第二ingan外延层可以根据特定器件需求而设计不同的层状或纳米形貌结构。

在本文中，术语“第一ingan层”指在衬底上开始进行外延生长的初始阶段，通过金属调制或高活性n/总金属束流比的生长方式生长的ingan层。

此外，如无特别说明，本文中出现的含量百分比，例如in含量为30％，为原子化学计量比。

本发明的硅基ingan外延层及其生产方法不需要在硅衬底和ingan层之间插入gan、aln或组合缓冲层，而且得到的硅基ingan外延层具有很好的品质。另外，本发明的硅基ingan外延层及其生产方法适用于ingan层的外延生长，尤其适用于光电子和电化学装置最广泛使用的两种外延层的生长：(i)为高活性n/金属束流比率(通常在2至5之间)形成的一维纳米线阵列；和，(ii)为接近于化学计量的活性n-金属束流比率形成的，致密的三维单晶层。另外，由于不需要gan、aln或组合缓冲层，因此本发明的还大大简化了ingan外延层的生长工艺。

附图说明

下面，参考附图和具体实施方式来进一步描述本发明。在附图中，通过例示的方式来示出本发明的示例性实施方式，其中相似的附图标记指示相同或类似的元件。在附图中：

图1是根据本发明一个实施方式的ingan外延层生长的示意图。其中在si衬底(12)上直接生长第一ingan层(11)的初始阶段中，采用金属调制生长。图的上方，描述了作为时间函数的活性n束流和金属束流，下方示意性示出了正在生长的ingan外延层。所指示的每一生长步骤对应于半个原子层ingan的沉积。在附图中，不同部分的尺寸不是按照比例示出的。例如，为了清楚表示，放大了ingan外延层的厚度。

图2是根据本发明另一个实施方式的ingan外延层生长的示意图。其中在si衬底(12)上直接生长第一ingan层(11)中，利用了在高活性氮/金属束流比率下的生长。图的上方，描述了作为时间函数的活性n束流和金属束流，下方示意性示出了正在生长的ingan外延层。所指示的每一生长步骤对应于一个ingan单层的沉积。其中，不同部分的尺寸不是按照比例示出的。例如，为了清楚表示，放大了ingan外延层的厚度。

图3是根据本发明的一个实施方式制备的ingan外延层的x-射线衍射光谱图。其中的实线和虚线分别表示在进行表面渗氮化处理的si(111)衬底上，经金属调制和未经金属调制生长的ingan外延层的x-射线衍射光谱结果。

图4是根据本发明的另一个实施方式制备的ingan外延层的x-射线衍射光谱结果。其中的实线和虚线分别表示在第一ingan层生长期间，活性n束流/总金属束流的比率分别为6和3时外延生长的ingan外延层的x-射线衍射光谱结果。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明。但是，应当理解，本发明并不限定于以下的具体实施方式。本发明的保护范围由权利要求书来定义，在其范围内，可以对本发明的下述实施方式进行任意改变和组合。实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本公开的保护范围。

实施例1

本实施例中，在ingan基材料的初始生长期间，通过金属调制生长来制备ingan外延层，最终产生纳米线(柱状)结构。如图1所示，ingan外延层的生产方法包括以下步骤：

1)选用一si(111)衬底，在分子束外延反应室中对衬底进行表面氮化处理。

2)使用纯金属ga和in作为金属源材料，使用射频活性n等离子体源提供活性n束流，通过等离子辅助的分子束外延术(pambe)，在经渗氮化处理的si衬底上生长第一ingan层，生长温度是450℃。其中，活性n束流/金属束流的比率约为3，采取金属调制模式生长第一ingan层。生长时间t1为1s，在t1期间活性n束流和in/ga束流同时提供；然后生长时间t2为9s，在t2期间关闭in/ga束流源，保持活性n束流开启，以上过程重复20次，由此得到第一ingan层。

3)之后，ingan层(致密层)持续生长约1小时。

在上述方法中，通过调节in/ga束流比率来控制ingan中的in含量，同时活性n/金属束流的比率约为3。由此得到厚度约为600nm的ingan层。

作为对照，使用与上述方法相同的方法制备得到对照ingan外延层，但其中省略了上述步骤2)。

通过ω/2θx-射线衍射光谱测定本发明的ingan外延层和对照ingan外延层，记录在对称(0002)附近的ingan反射附近的数值。结果示于图3中，其中x射线衍射强度越高表明晶体品质越好。

从图3中可以看出，通过两种方法(分别包括或省略了步骤2))制备的ingan外延层的强度峰值均集中于16.07°。in含量约为71％。通过本发明的方法(采用金属调制模式生长的第一ingan层)制备的ingan外延层的强度峰值(图中实线所示)比对照ingan外延层(图中虚线所示)高约6倍。这表明了，通过本发明的方法制备的ingan外延层的品质得到了显著提高。

实施例2

本实施例中，通过在ingan初始生长期间，使用高活性n/总金属束流的比率，来制备纳米线(柱状)结构。具体包括以下步骤：

1)选用si(111)衬底，在分子束外延反应室中对衬底进行1分钟表面渗氮化处理；

2)在活性n/总金属束流的比率分别为6和3的情况下，使用纯金属ga和in作为金属源材料，使用射频活性n等离子体源作为活性n，通过等离子辅助的分子束外延术(pambe)，在经渗氮化处理的si衬底上生长ingan层，生长温度是450℃，生长时间为1小时，由此得到厚度为600nm的ingan层。

如本领域技术人员所公知的，在进行ingan外延生长时，ingan初始生长的活性n/总金属束流的比率对ingan层的质量影响较大，而后续生长过程中的活性n/总金属束流的比率变化则主要影响外延生长的模式，而不会对ingan外延层的结晶质量产生显著影响。因此，在本实施例中，衬底与ingan层的界面处(ingan初始生长阶段)的活性n/总金属束流比的变化被视为显著影响ingan层的质量的因素。

通过ω/2θx-射线衍射光谱，测定在活性n束流/总金属束流的比例分别为6和3的情况下制备的ingan层，记录在对称(0002)附近的ingan反射附近的数值。结果示于图4中，其中x射线衍射强度越高表明晶体品质越好。

从图4中可以看出，在ingan初始生长期间使用不同的活性n/总金属束流的比率，最终得到类似的纳米线(柱状)结构。得到的ingan外延层的强度峰值均集中于16.07°。in含量约为71％。在活性n/总金属束流的比率为6的情况下，制备的ingan外延层的强度峰值(图中实线所示)，比活性n/总金属束流的比率为3情况下制备的对照ingan外延层(图中虚线所示)高约10倍。这一结果表明，在ingan初始生长期间，使用较高的活性n/总金属束流的比率，显著提高了ingan外延层的品质。

应理解，以上内容例示了本发明的优选实施方式，但本发明并不局限于这些实施方式。本领域技术人员可以在不偏离本发明范围的情况下，进行各种等同改变或替换。这些等同改变或替换全部落于本发明权利要求书所定义的范围内。