一种利用流变相反应制备锂镧锆氧固态电解质的方法与流程

本发明属于锂离子电池
技术领域：
，更具体地，涉及一种利用流变相反应制备锂镧锆氧固态电解质的方法。
背景技术：
：自从上世纪九十年代，日本索尼公司商业化锂离子电池以来，锂离子电池由于其较高的能量密度和功率密度，在3c类电子消费产品、电动汽车、智能储能电网以及其他特殊领域内有着广泛的市场和应用。目前在市场上广泛使用的锂离子电池主要采用的是液态电解液，这些液态电解液的溶剂为易燃易爆的有机溶剂以及具有一定的流动性，这给锂离子电池的使用带来了安全隐患，电池在某些条件下会引发热失控从而引发安全事故，造成人身伤害与经济损失。于此同时，锂离子电池的宽温度范围(极端低温或高温)性能较差，且机械性能较差不适用于柔性电池领域，现有的锂离子电池技术受到了严峻的限制和挑战。针对上述问题，业内人士普遍认为使用全固态电解质的全固态电池是种较好的解决方案。同现有液态锂离子电池相比，全固态电池中完全不含电解液，固态电解质由于自身独特的物理、化学性质，可以杜绝漏液与燃烧爆炸等安全事故，同时固态电解质由于良好的热稳定性、电化学稳定性以及机械稳定性，使其能够在极端苛刻的环境条件下使用。然而，目前固态电池最大的问题也是其核心材料固态电解质，固态电解质最大的问题是其室温下电导率较低，导致其动力学性能较差，无法与现有的锂离子电池动力学性能相媲美。因此，寻找并合成应用于固态电池的具有高离子电导率的固态电解质材料成为关键问题。在被报道的诸多固态电解质材料中，具有立方结构的石榴石型锂镧锆氧是一种非常具有应用前景的材料，其化学分子式一般为li7la3zr2o12(后面简称llzo)。在室温条件下，该材料的离子导电率可以高达10-3s/cm，已经接近实用化量级。此外，llzo固态电解质与其他类固态电解质相比，llzo还具有十分良好的热稳定性、良好的电化学稳定性、较低的界面电阻，逐渐成为固态电池中最具潜力的固态电解质之一。目前合成llzo固态电解质的方法主要有固相法、溶胶-凝胶法和微波辅助合成法等。在这些合成方法中，固相法合成温度较高，锂元素容易挥发，需要加入过量的锂源，造成能源和原料的浪费，且由于混合不均匀，合成产物容易形成杂相。溶胶-凝胶法是一种液相合成方法，且合成过程中需要引入有机配位螯合剂和醇类有机溶剂，制备过程繁琐，合成成本较高，难以实现工业放大。微波辅助法辐射较大，合成量小，也难以实现工业放大。技术实现要素：有鉴于此，本发明旨在提出一种利用流变相反应制备锂镧锆氧固态电解质的方法，该方法的反应系统中有流变相参与，固体颗粒与流体接触均匀，不会出现局部过热现象，所需的合成温度较低，能源消耗少，不需要加入过量的锂源，节约了资源和成本，且操作简单，易于工业化生产。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种利用流变相反应制备锂镧锆氧固态电解质的方法，包括如下步骤：(1)按照摩尔比为锂离子：镧离子：锆离子＝7：3：2的比例称取锂源化合物、镧源化合物和锆源化合物，备用；(2)将步骤(1)称取备用的锂源化合物、镧源化合物和锆源化合物混合均匀，加入溶剂，利用高速球磨机调制成黏稠状，得到流变态前驱体；(3)将步骤(2)中得到的流变态前驱体在空气气氛下锻烧，研磨，即可制得llzo固态电解质。进一步的，锂源化合物为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或两种以上的混合物。进一步的，镧源化合物为氧化镧、碳酸镧、氢氧化镧、硝酸镧中的一种或两种以上的混合物。进一步的，锆源化合物为氧化锆、硝酸锆、氢氧化锆中的一种或两种以上的混合物。进一步的，步骤(2)中的溶剂为蒸馏水、无水乙醇、丙酮中的一种或两种以上的混合物。进一步的，步骤(2)中的溶剂的加入量为步骤(1)中锂源化合物、镧源化合物和锆源化合物的质量之和的10-20倍。进一步的，步骤(3)中的煅烧温度为750-850℃，煅烧时间为6-10h。相对于现有技术，本发明所述的利用流变相反应制备锂镧锆氧固态电解质的方法具有以下优势：(1)该方法的反应系统中有流变相参与，是一种将流变学与合成化学相结合的绿色、软化学合成方法；(2)该方法能够将各种反应物通过适当混合均匀，加入适量水或其它溶剂调制成固体粒子和液体分布均匀、不分层的粘稠状固液混合系统(即流变相系统)，然后在适当条件下反应得到所需产物；(3)该方法得到流变态前驱体在力学上既显示出固体的性质又显示出液体的性质，其中，固体颗粒的表面积能得到有效的利用，与流体接触均匀，紧密，热交换良好，不会出现局部过热现象，合成的最终产物物相纯度高，颗粒大小均一，结晶度高；(4)该方法所需的合成温度较低，能源消耗少；另外该方法不需要加入过量的锂源，节约了资源和成本，且操作简单，易于工业化生产；(5)该方法还可延用于合成其他无机类固态电解质材料及其掺杂改性衍生物，对于推动固态电解质材料的研发和产业化进程，促进锂离子电池、电动汽车和相关上下游产业的发展有着重要意义。附图说明图1为实施例1制备得到的llzo固态电解质材料的物相xrd图；图2为实施例1制备得到的llzo固态电解质材料的形貌sem图；图3为实施例2制备得到的llzo固态电解质材料的物相xrd图；图4为实施例2制备得到的llzo固态电解质材料的形貌sem图；图5为对比例1制备得到的常规llzo固态电解质材料的物相xrd图；图6为对比例1制备得到的常规llzo固态电解质材料的形貌sem图。具体实施方式除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。下面结合实施例及附图来详细说明本发明。实施例1(1)取70mmol醋酸锂、30mmol硝酸镧、20mmol氧化锆、20ml无水乙醇，备用；(2)将上述备用原料置于高速球磨机中以500rpm球磨2h，将球磨后的混合物干燥，加入少量的蒸馏水，利用高速球磨机调制成粘稠状，得到流变态前驱体；(3)将该前驱体转移至瓷方舟中，并置于马弗炉内，以10℃/min的升温速率升温至750℃，恒温8h，待将至室温后，取出，充分研磨即可制得llzo固态电解质粉末。上述合成的粉末的物相xrd图如图1所示，显示物相几乎为纯立方llzo。上述合成的粉末的形貌sem图如图2所示，显示合成的最终产物纯度高，颗粒大小均一，结晶度高。实施例2(1)取70mmol硝酸锂、30mmol氧化镧、20mmol硝酸锆、20ml无水乙醇，备用；(2)将上述备用原料置于高速球磨机中以500rpm球磨2h，将球磨后的混合物干燥，加入少量的蒸馏水，利用高速球磨机调制成粘稠状，得到流变态前驱体；(3)将该前驱体转移至瓷方舟中，并置于马弗炉内，以10℃/min的升温速率升温至800℃，恒温8h，待将至室温后，取出，充分研磨即可制得llzo固态电解质粉末。上述合成的粉末的物相xrd图如图3所示，显示物相几乎为纯立方llzo。上述合成的粉末的形貌sem图如图4所示，显示合成的最终产物纯度高，颗粒大小均一，结晶度高。对比例1采用传统高温固相法合成常规llzo固态电解质材料，步骤如下：(1)取72.1mmol醋酸锂(其中锂源过量3％，弥补高温固相反应下锂源的挥发损失)、30mmol硝酸镧、20mmol氧化锆备用；(2)将上述备用原料置于高速球磨机中以500rpm球磨2h；(3)将上述球磨后的固态混合物转移至瓷方舟中，并置于马弗炉内，以10℃/min的升温速率升温至1100℃，恒温12h，待将至室温后，取出，充分研磨，即可制得常规llzo固态电解质粉末。上述合成的粉末的物相xrd图如图5所示，显示物相几乎为纯立方llzo。上述合成的粉末的形貌sem图如图6所示，显示合成的最终产物纯度高，颗粒大小均一，结晶度高。表1实施例1、实施例2、对比例1的llzo固态电解质的相关物化参数实施例1实施例2对比例1材料分子式li7.11la3.01zr2.05o12.00li6.95la3.02zr2.03o12.00li6.99la3.04zr2.01o12.00离子电导率(s/cm)1.1×10-31.3×10-34×10-4电子电导率(s/cm)1.9×10-91.8×10-91.6×10-9由表1可知，实施例1、实施例2制得的llzo固态电解质的离子电导率远大于对比例1制得的常规llzo固态电解质，由此可知，本发明所述的利用流变相反应制备锂镧锆氧固态电解质的方法优势明显。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12