一种混离子电容器及其制备方法与流程

本发明属于储能技术领域，具体涉及一种混离子电容器及其制备方法。

背景技术：

目前主流的电容器包括传统电容器和超级电容器。超级电容器作为一种介于传统电容器和电池之间的新型电子储能体系。相对于传统电容器来说，显著提高了能量密度，并且其循环性能以及功率密度没有明显的损失，因此相较传统电容器应用更加广泛；相对于传统电池来说，超级电容器最大的优势就自在于高功率密度及长循环寿命，但最大的弱势就在于能量密度较低，仅有电池的几十分之一。故此，现阶段最大的挑战同时也是未来的发展趋势就是提高超级电容器的能量密度。

超级电容器的产生不仅缓解了人类对石油、天然气等不可再生资源的过度开发，并且降低了对环境的污染。超级电容较传统电容和电池都有一些不可比拟的优势：超大电容量、超高功率密度、超长循环寿命(超过10万次)、工作温度宽-40℃～70℃、超强的荷电保持能力，漏电小、充电迅速，使用便捷、无污染，真正免维护。降低用户更换与维护的时间成本和经济成本，提升了客户体验，实现高性价比的同时符合绿色能源与可持续发展的要求。超结电容器在电动汽车、混合燃料汽车、电力等方面有着巨大的应用价值。

以汽车领域为例，超级电容器所具有的高比能优势意味着单位质量以及单位体积的产品可以储存更多的能量，在相同重量和体积大小下能够提升诸如汽车的续航能力。同时，由于体积的减小，使得整个汽车的设计变得更加简单、实用空间变得更大。并且储能器件自身质量减轻也会降低其自身消耗的能量，从而进一步提升诸如汽车等产品的续航能力。超级电容器所具有的高功率特性能够为汽车提供瞬时功率，使其在启动、加速、爬坡等过程中具有更强劲的动力，增加驾驶体验与安全性。超级电容器所具有的长寿命将为用户提供长时间的稳定体验以及更高的综合性价比，缩短更换产品时间，降低更换成本。因此，超级电容器所带来汽车储能性能的全方面提升，将进一步有利于超结电容器作为新能源汽车和混合动气汽车的动气电源。

目前超级电容器按照电解液的类型可分为水系电解液电容器和有机电解液电容器两大类。水系电解液具有较低的电阻率，内部阻抗低，电解质分子直径较小，容易与微孔充分浸渍，便于充分利用电极板表面积，且价格便宜，是最早应用于超级电容器的电解液。水系电解液超级电容器拥有很高的电容量，其工作原理类似于电池，因此存在同电池相似的一些固有问题：工作温度范围低、工作电压较低、工作寿命短。因此，水系电解液超结电容器适用于低工作电压方面的应用，目前商业化水系电解液超级电容器大多采用硫酸或碱，尤其是氢氧化钾溶液作为电解液。有机电解液超级电容器是一种以有机溶液为电解质溶液的超级电容器，属于非水系，有机电解液超级电容器具有更高功率，更大的充放电电流，更长的使用寿命，适合更大电流工作，不会影响实际使用寿命，并且还具有更宽的工作温度范围好更高的工作电压值。现阶段，基于锂电池电解液体系的电容器由于其使用电解液体系与传统锂离子电池具有很多相似性，并且基础设施通用的便利性，使得此类电容器最有机会实现商业化。尽管超级电容器具有巨大的市场前景，但要想超级电容器超越电池成为主要储能装置，能量密度的提高仍然是无法回避的问题。对于传统电池来说，主流电池体系的能量密度都大于150wh/kg，个别电池比如三元硅碳新体系能量密度甚至超过300wh/kg。而目前超级电容器的能量密度远小于150wh/kg，这也是其在储能领域还没有大放光采的重要原因。现阶段，研究人员和学者对提高超级电容器的能量密度做了大量工作，基本所有的研究都集中在电极的改性，包括对材料结构的改性，材料化学成分的改性，不同类型材料的复合等方面，但是对于电解液来说还没有专门的研究。并且，通过对电极材料改性很难实现电容器性能的大幅度提高。

技术实现要素：

针对超级电容器存在能量密度低的技术瓶颈，以及容量提高的难题，本发明在现有研究的基础上另辟蹊径，将研究重点从电极转移到电解液体系上，开发得到一种基于混离子电解液的超结电容器以有效提高器件的能量密度。

为了实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：

本发明一方面提供一种混离子电容器，所述电容器的电解液中包括阴离子和阳离子，其特征在于，所述阴离子或阳离子的种类不少于两种或者阴离子和阳离子的种类均不少于两种，并且所述阴离子或阳离子具有不同的离子体积或不同的电荷量，或者阴离子或阳离子的离子体积和电荷量均不同。

进一步地，所述电解液为水系电解液或者有机系电解液。

具体地，所述水系电解液包括电解质和水，所述电解质包括硫酸钠、硝酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。

具体地，所述有机系电解液包括电解质和有机溶剂，所述电解质包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钾和高氯酸钾中任意两种或多种；所述有机溶剂包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)中任意一种或多种。作为一种实施方式，当电解质选择六氟磷酸盐时和高氯酸盐时，六氟磷酸盐时和高氯酸盐的摩尔比为1∶0.01～10。作为优选方式，所述有机系电解液中电解质的体积浓度为0.1～8mol/l。

进一步地，所述有机系电解液中还包括电解液添加剂，所述电解液添加剂包括硝酸锂、硼酸锂、氟代乙烯碳酸酯、硝酸钠和硝酸钾中的任意一种或多种。作为优选方式，所述电解液添加剂的体积浓度为0.01～0.6mol/l。电解液中适当加入一些添加剂有助于改性电解液的综合性能。电解液添加剂的用量较少，一般不直接参与反应，而是通过改善电解液体系的高低温下粘度变化率，电解液与电极之间时润湿性，电解液与电极材料在充放电过程中的成膜性以及电解液中复合盐的溶解性来达到改善电解液性能的目的。

进一步地，本发明电容器包括电极，所述电极优选为电容碳，所述电容碳包括活性炭、多孔碳、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、金属有机骨架碳或聚合物碳。

本发明另一方面提供一种混离子电容器的制备方法，将电解质溶解于溶剂中制备得到电解液，然后将所述电解液与电极进行组装得到电容器，其特征在于，制备电解液的步骤中，所述电解质在溶剂中电离形成阴离子或阳离子的种类不少于两种，或者所述电解质在溶剂中电离形成阴离子和阳离子的种类均不少于两种，并且所述阴离子或阳离子具有不同的离子体积或不同的电荷量，或者阴离子或阳离子的离子体积和电荷量均不同。

进一步地，所述电解液为水系电解液或者有机系电解液。具体地，所述水系电解液包括电解质和水，所述电解质包括硫酸钠、硝酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。

进一步地，所述有机系电解液包括电解质和有机溶剂，所述电解质包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钾和高氯酸钾中任意两种或多种；所述有机溶剂包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)中任意一种或多种。作为一种实施方式，当电解质选择六氟磷酸盐时和高氯酸盐时，六氟磷酸盐时和高氯酸盐的摩尔比为1∶0.01～10。作为优选方式，所述有机系电解液中电解质的体积浓度为0.1～8mol/l。

进一步地，所述有机系电解液中还包括电解液添加剂，所述电解液添加剂包括硝酸锂、硼酸锂、氟代乙烯碳酸酯、硝酸钠和硝酸钾中的任意一种或多种。作为优选方式，所述电解液添加剂的体积浓度为0.01～0.6mol/l。

进一步地，本发明电容器包括电极，所述电极优选为电容碳，所述电容碳包括活性炭、多孔碳、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、金属有机骨架碳或聚合物碳。

进一步地，所述电极具体采用如下方式制备：将电容碳与导电剂、粘结剂按照电容碳与导电剂、粘结剂的质量比为8∶0.1～3∶0.1～3。所述导电剂包括；导电炭黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管和导电石墨中的任意一种或者多种所述粘结剂包括：聚四氟乙烯(ptfe)乳液、羟甲基纤维素钠(cmc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚氧化乙烯(peo)中的任意一种或者多种。

进一步地，所述电极在使用之前需要进行干燥处理，作为一种实施方式，所述干燥处理可以是在真空烘箱内进行烘干处理，烘干温度为70-120摄氏度，烘干时间为6～15小时。

进一步地，器件的组装需要在无水氧气环境中进行。无水条件具体为水含量氧含量小于40ppm。

进一步地，所述电解液在使用之前需要使用分子筛进行除水处理。

本发明相比现有技术的原理及所取得的有益效果具体如下：

(1)本发明通过多种电解质的协同作用来缓解电解液体系中的离子笼效应(即同一种离子在溶液中从一个地方迁移到其他地方的过程中会受到溶剂笼的阻碍)，多种电解质电离形成的离子具有不同的离子体积梯度和电荷量梯度，正是由于离子之间的离子体积大小和电负性的差异，在一定程度上能够降低笼效应，使得离子的迁移速率和迁移量有效提升，从而对电容器整体能量密度起到一个直接提升的作用。

(2)本发明通过多种电解质的协同使用能改善同离子效应，无论是沉淀溶解还是弱电解质电离(因为一般有机电解液电解质的电离能力比较弱)都存在同离子效应。在弱电解质电离过程中，同离子效应是指向体系中加入电离得到与弱电解质的阴离子或阳离子相同的电解质能够改变电离平衡，使得平衡超着生成弱电解质的方向移动，从而降低了弱电解质的电离度。从而大幅度降低电容器的性能同理，在沉淀溶解平衡，同离子效应也会导致化学平衡向生成难溶物方向移动导致难溶物增多。同离子效应在电解液中是一个不利的现象，因为一旦发生这种现象，电解液体系中电解质的浓度就会受到很大影响，而从同离子效应的原理来看，本发明反其道而行之，通过不同离子协调使用，能够明显改善同离子效应引发的析出沉淀现象，从而提高了电容器的循环性能和稳定性。

(3)本发明通过多种电解质的协同使用能够利用异离子效应来增强电容器性能。异离子效应是与同离子效应相反的一种现象，无论是沉淀溶解还是弱电解质电离，向体系中加入不含有与弱电解质或者沉淀相同阳离子或阴离子的电解质，能够使得弱电解质的电离度或难溶物的溶解度增大的效应即为异离子效应。因为盐析主要是由于离子之间的静电作用引起的，可简单地认为，离子和溶剂分子(均为偶极子)因静电作用而产生化和，减少了可作为“自由”溶剂的分子，从而降低了非电解质的溶解度。一旦这种作用被打破，溶剂和粒子之间的作用将变得不会坚固，于是其他不同的离子也可以与溶剂分子进行结合与脱离，这样就增加了整个电解液中离子的自由性，一旦这种自由性得到提高，充放电的过程中，离子的迁移将变得更容易、更快，这样利用异离子效应便提高了电容器的倍率性能以及长时间循环的稳定性。

(4)本发明通过多种电解质的协同使用能够使得充放电过程中离子在电极材料表面的堆密度。因为不同的电解质具有不同的离子，不同的离子具有不同的离子体积和/或电荷量，在溶剂中，不同体积大小以及不同电负性的离子具有不同的运动规律，有的运动快有的运动慢，有的离子大有的离子小。如果溶剂中只有一种电解质，那么溶剂中的阴阳离子在充放电的过程中，带正电的阳离子将会迁移到一极，而带负电的阴离子将会迁移到另外一极。这样就会在电极材料表面堆满同一种离子，但由于同种离子具有完全一样的性质，包括同样的大小以及同样的电荷，所以离子本身之间会形成一定的排斥作用，这样在离子间便会充斥着一部分空白的空间，使得这一部分本来可以贡献容量的空间没有被利用上。而体积大小不同以及电负性有差异的离子能够提高阴阳离子在电极材料表面的堆密度(如图1所示)，本发明通过不同离子之间的协同互配得以改进这种空间上的容量损失，使得电容器的容量能够得到实质的提升。

(5)由于不同的盐在地壳中具有不同的储量，这就导致不同的盐具有不同的价格，如果按照目前的市场价而言，锂盐的价格远高于钠盐以及钾盐，这就使纯锂离子电容器的价格将会大大高于其他离子型电容器，但是由于锂离子电池的特殊优势，使其在电容器的应用上也难以绕开，所以不可能完全舍弃锂离子电容器而开发其他电容器。本发明通过使用不同的盐进行互配以后，不仅仅在成本上提起了优势，而且能在性能上更进一步，这两个方面都有利于对电容器的进一步应用。

附图说明

图1是本发明不同体积梯度和电荷梯度离子在电极材料表面的示意图。

图2为本发明实施例使用电容碳的低倍率sem图。

图3为本发明实施例使用电容碳的高倍率sem图。

图4为本发明实施例2电容器测试得到的循环伏安扫描曲线图谱。

图5为传统采用单一电解质作为电解液的电容器测试得到的循环性能保持率图谱。

图6为本发明实施例2电容器测试得到的恒流充放电曲线图谱。

图7为本发明实施例2电容器测试得到的循环性能保持率图谱。

具体实施方式

为了使得所属领域技术人员能够更加清楚本发明方案及原理，下面结合附图和具体实施例进行详细描述。本发明的内容不局限于任何具体实施例，也不代表是最佳实施例，本领域技术人员所熟知的一般替代也涵盖在本发明的保护范围内。

本发明围绕着新型电解液的研发与选择上进行深入研究，开发得到一种能量密度满足市场需求的新一代电容器产品，所述电容器的电解液中包括阴离子和阳离子，其特征在于，所述阴离子或阳离子的种类不少于两种或者阴离子和阳离子的种类均不少于两种，并且带有同种电荷的离子具有不同的离子体积或不同的电荷量，或者带有同种电荷的离子的离子体积和电荷量均不同。本发明通过上述手段能够缓解离子笼效应，离子笼效应是一种利用圆球来模拟溶液中的分子偶遇而提出的，以表达液相中分子运动物理图象的一种模型，其采用一个中间有槽的容器，槽中盛有可滚动的球，稀少的球代表“气相”，密堆积的球代表“液相”。将球搅动，使它们运动，测定一对带标记球的碰撞次数。结果发现，在“液相”情况下标记球发生碰撞后，周围形成一个溶剂笼，在彼此分开以前，在笼中要反复碰撞很多次。因此得出液相中存在笼的结论。也就是说同种离子在溶液中中从一个地方迁移到其他地方的这个过程中，由于这种笼效应的存在，就是受到一定的阻碍。通过不同阴离子和/或阳离子的协同使用能够降低这种笼效应，进而达到提升电容器能量密度的目的。本发明通过上述技术手段能够克服同离子效应并基于异离子效应来避免盐析现象的发生，同时提高离子的自由性，从而在提高电容器循环性能和稳定性的同时提升倍率性能。如图1所示，本发明通过上述技术手段还能提高阴阳离子在电极材料表面的堆密度，尽可能减小这种空间上的容量损失，进而提高电容器的容量。本发明通过上述技术手段同时有利于降低成本，在提升性能的同时发展电容器的成本优势，有利于增强电容器的市场竞争优势。

实施例1：

本实施例提供一种混离子电容器的制备方法，使用了以下原料：六氟磷酸锂、高氯酸钠、碳酸二甲酯(dmc)、乙烯酯(ec)、电容碳、导电碳黑、pvdf；具体步骤如下：

首先将六氟磷酸锂与高氯酸钠按照摩尔比1∶1的比例溶于溶剂中，溶剂由碳酸二甲酯(dmc)和乙烯酯(ec)按照体积比1∶1的比例进行配置。整个盐在溶剂中的浓度为1.2mol/l。将电容碳材料与导电剂、粘结剂按照质量比例8∶1∶1混合制备成浆料，导电剂选用导电炭黑、粘结剂选用pvdf。将浆料涂覆在铝膜上面制备成电极片。制备好的电极片在真空烘箱中进行干燥处理出去电极片中的水分。干燥时间为10小时，干燥温度为80摄氏度。干燥好的电极片与上述配置好的电解液在手套箱中组装成电池使用电化学仪器对其性能进行测试。

如图2和3所示分别为本发明实施例使用电容碳的低倍率sem图和高倍率sem图，从图中可以看出，材料具有丰富的孔隙结构，这种结构式材料的比表面积大量提升，为材料提供大量活性位点，使材料的容量得以充分发挥。

实施例2：

本实施例提供一种混离子电容器的制备方法，使用了以下原料：高氯酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、电容碳、导电剂、粘结剂；具体步骤如下：

首先将高氯酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾按照摩尔比1∶1∶1的比例溶于溶剂中，溶剂由碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)按照体积比1∶1∶1的比例进行配置。整个盐在溶剂中的浓度为1.3摩尔每升。将电容碳材料与导电剂、粘结剂按照质量比例8∶1∶1混合制备成浆料，导电剂选用导电炭黑、粘结剂选用pvdf。将浆料涂覆在铝膜上面制备成电极片。制备好的电极片在真空烘箱中进行干燥处理出去电极片中的水分。干燥时间为12小时，干燥温度为90摄氏度。干燥好的电极片与上述配置好的电解液在手套箱中组装成电池使用电化学仪器对其性能进行测试。

对比实施例：

本实施例作为对比实施例，提供一种单一电解液电容器的制备方法使用了以下原料：六氟磷酸锂、碳酸二甲酯(dmc)、乙烯酯(ec)、电容碳、导电碳黑、pvdf；具体步骤如下：

首先将六氟磷酸锂溶于溶剂中，溶剂由碳酸二甲酯(dmc)和乙烯酯(ec)按照体积比1∶1的比例进行配置。整个盐在溶剂中的浓度为1mol/l。将电容碳材料与导电剂、粘结剂按照质量比例8∶1∶1混合制备成浆料，导电剂选用导电炭黑、粘结剂选用pvdf。将浆料涂覆在铝膜上面制备成电极片。制备好的电极片在真空烘箱中进行干燥处理出去电极片中的水分。干燥时间为10小时，干燥温度为80摄氏度。干燥好的电极片与上述配置好的电解液在手套箱中组装成电池使用电化学仪器对其性能进行测试。

如图4所示为本发明实施例2得电解液组装得到电容器测试得到的循环伏安扫描曲线图谱，从cv曲线可以看出，器件在高倍率cv扫描下仍然保持良好的电容特性，表明材料和电解液具有良好的兼容性。同时在图中也可以看出，随着扫描倍率的提高，电容器的容量衰减较小，表明其具有良好的倍率特性。

如图5和图6所示分别为本发明对比实施例中使用常规电解液和使用本发明实施例2制得电解液组装得到电容器的恒流充放电曲线图谱。从图中对比可以发现，充放电曲线的形状具有些微的变化，这种现象也说明了两种电解液对应着不同的反应机理。同时，在电解液更新后，放电时间明显延长，说明电容器的容量得到了明显的提升。

图7为本发明实施例2制得电解液组装得到电容器测试得到的循环性能保持率图谱。在长循环测试中，电容器的容量保持率比较稳定，在经过10000圈循环测试以后，容量保持率维持在80％左右，且在前4000圈时，容量保持率达到了90％，表明这种体系具有良好的循环性能。

实施例3：

本实施例提供一种混离子电容器的制备方法，使用了以下原料：高氯酸钠、六氟磷酸钾、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、电容碳、导电剂、粘结剂；具体步骤如下：

首先将高氯酸钠、六氟磷酸钾按照摩尔比1∶1的比例溶于溶剂中，溶剂由碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)按照体积比1∶1∶1的比例进行配置。整个盐在溶剂中的浓度为1.1摩尔每升。将电容碳材料与导电剂、粘结剂按照质量比例8∶1∶1混合制备成浆料，导电剂选用导电炭黑、粘结剂选用pvdf。将浆料涂覆在铝膜上面制备成电极片。制备好的电极片在真空烘箱中进行干燥处理出去电极片中的水分。干燥时间为12小时，干燥温度为90摄氏度。干燥好的电极片与上述配置好的电解液在手套箱中组装成电池使用电化学仪器对其性能进行测试。

以上结合附图对本发明的实施例进行了详细阐述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，不脱离本发明宗旨和权利要求所保护范围的情况下还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护。