一种复合材料及其制备方法及量子点发光二极管与流程

本发明属于量子点材料和量子点发光二极管领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法及量子点发光二极管。

背景技术：

现今主流的显示技术是lcd显示技术，需要用背光源，存在着功耗居高不下，结构工艺复杂，成本高等诸多局限。当量子点取代传统的荧光粉，可极大地提升了显示屏的色域。量子点在背光源模组中的应用表明，显示屏色域可从72%ntsc提升至110%ntsc。然而，当量子点摆脱背光源技术，利用有源矩阵量子点发光二极管显示器件时，相较于传统的背光源lcd，自发光的qled（量子点发光二极管）在黑色表现、高亮度条件等场景下的显示效果更加突出、功耗更小、可适应的温度范围更宽广，并可以制备色域高达130%ntsc的显示屏。

量子点具有优异的光学性质,包括全光谱发光峰位连续可调、色纯度高、稳定性好,是一种优异的发光和光电材料。量子点显示是利用量子点的特殊性能来实现高性能、低成本的显示技术，其色域值可以高达130％ntsc色域左右，超过传统的显示技术色域的覆盖率，展现出极致画质，从而更加自然原色的展现画面。然而，量子点表面包覆着较长的油酸碳链形成势垒阻碍载流子的运动，导致器件中载流子的运输能力低，限制了其在光电子器件上的应用。

目前，大多数的qled器件都需要电子传输材料，如alq3、zno等。pcbm做为电子传输层的器件也有研究者进行设计，pcbm是一个富勒烯衍生物，分子式是[6,6]-苯基-c61-丁酸异甲酯。其继承了富勒烯的共轭笼状碳分子结构使得其具有极好的电子容纳能力，具有很高的电子迁移性。pcbm水解产物pcba在量子点发光二极管中的应用则鲜有报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种复合材料，所述复合材料能进一步地提高量子点的发光效率，应用所述复合材料的量子点发光二极管发光效率与显示性能得到提高。

一种复合材料，其中，包括量子点和结合在所述量子点表面的[6,6]-苯基-c61-丁酸。

一种复合材料的制备方法，其中，包括：

提供第一量子点溶液；

在加热条件下向所述量子点胶体溶液注入有机胺得到第二量子点溶液；

向所述第二量子点溶液中加入[6,6]-苯基-c61-丁酸混合并加热，得到所述复合材料。

本发明中pcba([6,6]-苯基-c61-丁酸)具有较好的溶解性，通过pcba的修饰可以提高量子点在极性或非极性溶剂中的溶解性及分散性。

一种量子点发光二极管，包括阴极、阳极和设置在所述阴极与阳极之间的量子点发光层，所述量子点发光层材料包括一种复合材料，所述复合材料包括量子点和结合在所述量子点表面的[6,6]-苯基-c61-丁酸。

应用所述复合材料的量子点发光二极管，由于pcba具有很高的电荷迁移率，量子点上修饰的pcba配体可以有效地吸引电荷并传递给量子点，从而有效地减少发光层和功能层之间的界面损失，而且可以进一步地提高量子点的发光效率，增强器件的发光效率与显示性能。

附图说明

图1是一种pcba修饰的量子点、qled及其制备方法的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施方式提供一种复合材料，其中，包括量子点和结合在所述量子点表面的[6,6]-苯基-c61-丁酸。

本发明中pcba([6,6]-苯基-c61-丁酸)具有较好的溶解性，通过pcba的修饰可以提高量子点在极性或非极性溶剂中的溶解性及分散性。应用所述复合材料的量子点发光二极管，由于pcba具有很高的电荷迁移率，量子点上修饰的pcba配体可以有效地吸引电荷并传递给量子点，从而有效地减少发光层和功能层之间的界面损失，而且可以进一步地提高量子点的发光效率，增强器件的发光效率与显示性能。

本发明的一些实施方式中，所述复合材料还包括结合在量子点表面的有机胺。本发明的一些具体的实施方式中，所述有机胺为碳原子数为6-18有机胺中的一种或多种。

本发明实施方式还提供一种复合材料的制备方法，其中，包括如下步骤：

s01提供第一量子点溶液；

s02将所述量子点溶液温度提高至第一温度，在第一温度条件下向所述量子点溶液中注入有机胺混合得到第二量子点溶液；

s03在第二温度条件下，向所述第二量子点溶液中加入[6,6]-苯基-c61-丁酸混合并加热，得到所述复合材料。

本发明的一些实施方式中，所述步骤s01中的所述量子点溶液中的量子点选自碳量子点、si量子点、cdse、znse、pbse、cdte、inp、gan、gap、alp、inn、znte、inas、gaas、caf2、cdzns、cdznse、cdses、pbses、zncdte、cds/zns、cdzns/zns、cdznse/znse、cdses/cdses/cds、cdse/cdznse/cdznse/znse、cdznse/cdznse/znse、cds/cdzns/cdzns/zns、nayf4、nacdf4、cdznses、cdse/zns、cdznse/zns、cdse/cds/zns、cdse/znse/zns、cdznse/cdzns/zns、inp/zns等不限于此的量子点。

本发明的一些实施方式中，所述步骤s01中的所述量子点溶液中的有机溶剂选自1-十八烯（ode）、1-十六烯、1-二十烯等高沸点烯烷烃。

本发明的一些实施方式中，所述步骤s01中的所述量子点溶液中量子点的浓度为20-50mg/ml。在此浓度范围内，量子点在溶剂中不易团聚，可以获得较佳的分散效果，可以在配体交换反应的时候获得最佳的接触面积；若量子点的浓度过低会引起在溶剂中的分散度过大，颗粒间的间距过大而引起配体的过量嫁接，最终影响发光层性能；若量子点浓度过高则容易形成团聚物，无法与配体形成良好的接触环境。

本发明的一些实施方式中，所述步骤s02中，量子点溶液需要在氩气氛围中升至高温，并注入有机胺进行预反应，在高温环境下，有机胺可以在量子点表面包覆，其胺基可以与量子点形成配位键，形成量子点-油胺前驱体胶体溶液。油胺的修饰可以去除量子点表面其他杂质物质，为下一步的配体交换提供有利环境。本发明的一些实施方式中，所述步骤s02中，所述有机胺所述有机胺选自碳原子数为6-18的有机胺。例如，所述有机胺可以选自油胺、十八胺、八胺、正己胺、辛胺和十二胺。

本发明的一些实施方式中，所述步骤s02中，按量子点与油胺的体积比为（100-120）：1向所述量子点溶液中注入有机胺混合得到第二量子点溶液，在此范围下，油胺可以在溶剂中较好地分散，且可以与量子点颗粒充分接触，并在其表面附着上合适的量；若油胺的量过少，则无法保证量子点-油胺前驱体胶体溶液中量子点被充分包裹；若油胺过量，则需大幅增加后期加入的配体量才能引发配体置换反应，不利于正向配体交换的平衡。

本发明的一些实施方式中，所述第二温度高于所述第一温度0-20℃。所述第一温度为200℃-220℃，所述第二温度为200℃-220℃。

本发明的一些实施方式中，所述步骤s02中，所述第一温度为200℃-220℃。进一步的，本发明的一些实施方式中，所述步骤s02中，在第一温度条件下向所述量子点溶液中注入有机胺混合后需要保温时间0.5h-1h。

本发明的一些实施方式中，所述步骤s03中，将pcbm在碱性条件下水解得到pcba([6,6]-苯基-c61-丁酸)。例如，在一些实施方式中，将pcbm分散于有机溶剂中，加入碱液保温搅拌，形成pcba溶液。所述的碱液为氨水、氢氧化钾、氢氧化纳、氢氧化锂、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等不限于此。所述的有机溶剂为乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮等不限于此。pcbm在ph=12-13条件下水解得到pcba，温度为60℃-90℃；搅拌时间2h-3h。碱液与pcbm的摩尔比为（1-1.5）：1时，pcbm可以水解为pcba。当摩尔比较小时，pcbm过量，不可充分水解为pcba;当摩尔比过大时，碱液过量，会减慢水解反应的速率。最优地，保持碱液与pcbm的摩尔比为（1-1.5）：1。

pcbm是一个富勒烯衍生物，分子式是[6,6]-苯基-c61-丁酸异甲酯。其继承了富勒烯的共轭笼状碳分子结构使得其具有极好的电子容纳能力，具有很高的电荷迁移性。富勒烯引入了苯环、碳链和酯基团使得其具有较好的溶解性。pcbm在碱性条件下水解为pcba([6,6]-苯基-c61-丁酸)。pcba通过羧基与一个或两个金属原子发生双齿键合，修饰在量子点的表面。在pcba中，羧酸根离子具有一个多电子π键，接受一个金属原子提供的电子后，与羧基形成共轭，可以紧密的配合在量子点的表面。另外一端为烷基链和苯环的有机物进行修饰，提高量子点材料在极性或非极性溶剂中的溶解性及分散性。由于它的较好的溶解性，pcma的修饰可以提高量子点在极性或非极性溶剂中的溶解性及分散性。同时它具有很高的电荷迁移率，量子点上修饰的pcba配体可以有效地吸引电荷并传递给量子点，从而有效地减少发光层和功能层之间的界面损失，而且可以进一步地提高量子点的发光效率，增强器件的发光效率与显示性能。

本发明的一些实施方式中，所述步骤s03中，向所述第二量子点溶液中加入[6,6]-苯基-c61-丁酸混合是在步骤s02中第二量子点溶液的保温温度（即第一温度）下进行，或高于所述第一温度0-20℃条件下进行。所述第二温度为200℃-220℃。在一些实施方式中，按量子点与[6,6]-苯基-c61-丁酸的摩尔比为1：（1-2），向所述第二量子点溶液中加入[6,6]-苯基-c61-丁酸混合并加热。

本发明实施方式还提供一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管包括阴极、阳极和设置在所述阴极与阳极之间的量子点发光层，所述量子点发光层材料包括一种复合材料，所述复合材料包括量子点和结合在所述量子点表面的[6,6]-苯基-c61-丁酸。

如图1所示，制备一种pcba修饰的量子点、qled及其制备方法的结构示意图。

a：首先生长一空穴传输层于ito基板上；

b：然后在空穴注入层上沉积量子点；其中所述量子点材料为如上所述的pcba修饰的量子点材料。

c：最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极极于电子传输层上，得到发光二极管。

本发明所述空穴传输层可采用本领域常规的空穴传输材料制成，包括但不限于tfb、pvk、poly-tpd、tcta、cbp、pedot:pss等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。空穴传输层：将ito基板置于匀胶机上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。

所述的发光二极管的制备方法，其中，在其上沉积量子点发光层，所述量子点发光层为如上所述的pcba修饰的量子点材料。发光层的制备：将已旋涂上空穴传输层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20~60nm，在适当温度下干燥。

所述电子传输层可采用本领域常规的电子传输材料制成，包括但不限于为zno、ca、ba、csf、lif、csco3和alq3中的一种。电子传输层的制备：将已旋涂上发光层的的基板置于真空蒸镀腔室内，蒸镀一层约80nm厚的电子传输层，蒸镀速度约为0.01-0.5nm/s。

接着，将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝作为阴极，或者使用纳米ag线或者cu线，具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。

进一步的，将得到的qled进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

qled器件较佳实施例：

图1为本发明qled器件的结构示意图，qled器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ito基板，空穴传输层3的材料tfb，量子点发光层4的材料为pcba修饰的量子点、电子传输层5的材料为zno及阴极6的材料为al。

为更好的说明本发明的技术方案，下面结合具体实施例进行说明。

]实施例一：

下面以利用cds/zns、ode、油胺、乙醇、氢氧化钾、pcbm、正己烷为例进行详细介绍。

将适量的cds/zns加入到20mlode中形成总浓度为20mg/ml的量子点胶体溶液。随后在氩气氛围中升温到200℃，接着注入油胺（体积比，量子点：油胺=100：1），保温反应30min，形成前驱体溶液a。

将适量的pcbm分散于10ml乙醇中，加入氢氧化钾溶解于10ml乙醇的溶液（氢氧化钠与pcbm的摩尔比为1-1.5：1，ph=12），在70℃下搅拌2h，形成pcba溶液。反应完毕后冷却至室温，析出白色固体。抽滤，用水洗去残余的碱，烘箱干燥。

将适量pcba溶解到5mlode中，与前驱体溶液a溶液混合均匀后（摩尔比，量子点：pcba=1:1-2），继续在200℃下搅拌1h。反应结束后，待反应溶液降至室温后，用乙酸乙酯和乙醇、丙酮分步沉淀并清洗，随后重新分散于正己烷，制备出pcba改性的cds/zns量子点。

实施例二：

下面以cdzns、1-十六烯、油胺、甲醇、乙醇胺、pcbm、正辛烷为例进行详细介绍。

将适量的cdzns加入到20ml1-十六烯中形成总浓度为20mg/ml的量子点胶体溶液。随后在氩气氛围中升温到200℃，接着注入油胺（体积比，量子点：油胺=100：1），保温反应30min，形成前驱体溶液a。

将适量的pcbm分散于10ml甲醇醇中，加入乙醇胺溶解于10ml甲醇的溶液（乙醇胺与pcbm的摩尔比为1-1.5：1，ph=12），在70℃下搅拌2h，形成pcba溶液。反应完毕后冷却至室温，析出白色固体。抽滤，用水洗去残余的碱，烘箱干燥。

将适量pcba溶解到5ml1-十六烯中，与前驱体溶液a溶液混合均匀后（摩尔比，量子点：pcba=1:1-2），继续在200℃下搅拌1h。反应结束后，待反应溶液降至室温后，用乙酸乙酯和乙醇、丙酮分步沉淀并清洗，随后重新分散于正辛烷，制备出pcba改性的cdzns量子点。

实施例三：

下面以利用cdzns/zns、1-二十烯、油胺、乙二醇甲醚、氢氧化钠、pcbm、正癸烷为例进行详细介绍。

将适量的cdzns/zns加入到20ml1-二十烯中形成总浓度为20mg/ml的量子点胶体溶液。随后在氩气氛围中升温到200℃，接着注入油胺（体积比，量子点：油胺=100：1），保温反应30min，形成前驱体溶液a。

将适量的pcbm分散于10ml乙二醇甲醚中，加入氢氧化钠溶解于10ml乙二醇甲醚的溶液（氢氧化钠与pcbm的摩尔比为1-1.5：1，ph=12），在70℃下搅拌2h，形成pcba溶液。反应完毕后冷却至室温，析出白色固体。抽滤，用水洗去残余的碱，烘箱干燥。

将适量pcba溶解到5ml1-二十烯中，与前驱体溶液a溶液混合均匀后（摩尔比，量子点：pcba=1:1-2），继续在200℃下搅拌1h。反应结束后，待反应溶液降至室温后，用乙酸乙酯和乙醇、丙酮分步沉淀并清洗，随后重新分散于正己烷，制备出pcba改性的cds/zns量子点。