一种制备石墨烯导电薄膜的方法与流程

本发明属于一种导电薄膜制备技术领域，具体涉及一种制备石墨烯导电薄膜的方法。

背景技术：

在工业4.0等制造技术的快速发展时期，电子行业竞争日益激烈，如何降低成本、提高产品质量、提供柔性生产成为了诸多电子制造商所共同面对的关键问题。来源于传统报纸的印刷技术在电子制造业中的应用为电子制造商提供了新的解决方案，这就是印刷电子技术。所谓印刷电子技术，就是使用印刷的方式来进行电子元件、线路的印制，例如印刷电路板、rfid标签、智能传感器、柔性显示器和电子纸等等。生产这些电子元件可以使用印刷的方式将导电油墨转移到特定的承印物上，也可以将半导体、绝缘体和导体整合到一起，组成特定功能的电子元件，其核心部件就是导电薄膜。因此，研制出一种导电性能优异、附着力强、价格低的导电油墨非常有必要。

目前，石墨烯导电薄膜多采用cvd等方法如专利108291298a中将碳源与金属基材通入密闭的环境中，然后加热到从碳源产生碳蒸气使得蒸气与金属基材接触的温度，并持续足够的时间已形成石墨烯薄膜；专利107937995a先制备了高浓度的氧化石墨烯溶液，然后通过静电纺丝技术将其喷出并附着于包覆在接地金属辊的柔性基材上从而形成石墨烯导电薄膜；专利106653221b还提出了将石墨烯、表面活性剂和水混合均匀制得石墨烯溶液，然后加入垂直取向剂和pedot-pss混合均匀，制得石墨烯透明导电膜液，最后将石墨烯透明导电膜液涂布在基板上，加热去除膜液中的水分进而获得石墨烯透明导电膜。上述工艺路线仍存在工艺线路长、工艺条件要求高(如需要高温或电喷涂)、石墨烯薄膜取向性不可控等问题。

技术实现要素：

本发明针对上述问题，提供了一种制备取向度高、附着力强、电阻率低的导电薄膜的方法。

本发明的一种制备石墨烯导电薄膜的方法，包括如下步骤：

首先将石墨烯基功能填料、粘结剂、助剂、溶剂预混合后，在真空度为-0.1～-0.04mpa，转速为800～8000rpm条件下，搅拌0.5-12h进行分散制备成石墨烯浆料；其次，将这种浆料通过印刷或喷涂工艺涂覆于基底表面，得到覆盖功能涂层的基底，并在低温通风处干燥到半干状态；最后，将处于半干状态的功能涂层连同基底一起在辊压机上，在500～2000kn压力下，进行2～5次辊压进而获得石墨烯导电薄膜；

其中所述各组分质量比为：

石墨烯基功能填料15-60wt％；

粘结剂30-60wt％；

助剂3-10wt％；

其余组分为溶剂。

所述石墨烯为化学法或物理法所制备的单层石墨烯、少层石墨烯(2－10层)及n、p、s等元素掺杂石墨烯如n型掺杂石墨烯、p型掺杂石墨烯或s型掺杂石墨烯中的一种或几种。

所述石墨烯基功能填料是指将石墨烯与炭黑、碳纳米管、银粉、金粉、镍粉等中的一种或几种材料在固相混合设备中混合均匀后的复合材料，其中石墨烯占功能填料质量比为1％-60％。

所述粘结剂为环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等中的一种或几种。

所述助剂由分散剂、消泡剂、固化剂、增稠剂、ph调节剂中至少两种组成，其中质量份数比为分散剂：消泡剂：固化剂：增稠剂：ph调节剂＝0－3：0－3：3－8：0－2：0－1。且上述助剂需根据对应的粘结剂和溶剂的类型进行选用。所述分散剂中水性分散剂可为英国禾大芥酸酰胺(erucamid)油墨专用分散剂、图业ty-405型润湿分散剂、德国毕克byk154水性分散剂、陶氏罗门哈斯聚丙烯酸铵盐分散剂、日本诺普科sn-5040型水性钠盐分散剂、广州润宏化工的a809型铵盐分散剂、麦尔化工hy-1030d分散剂、广韵f3100型分散剂、美国气体化学surfynolct-136型分散剂等；油性分散剂可为沛尚p-437油性分散剂、德国毕克byk-9076分散剂、byk163油性湿润分散剂、英国优卡9510分散剂、优派psalms650分散剂等中和一种。

所述消泡剂中水性消泡剂有海石花fag470水性消泡剂、三友x4802水性消泡剂、德国毕克byk-019型水性消泡剂、道康宁dc-65消泡剂、麦尔化工聚醚类hy-1040f水性消泡剂等中有一种；油性消泡剂有日本信越dz-8消泡剂、德国默克mok-6010消泡剂、海石花gp-330消泡剂、美国bnk-nsf580消泡剂等中和一种。

所述固化剂使用类型需选择与粘结剂相匹配的固化剂。其中丙烯酸固化剂如科思创水性固化剂n3100、德国毕克(byk)不性脂肪族异氰酸酯固化剂、新骅化工xh-806固化剂等；环氧树脂固化剂如聚酰胺树脂类固化剂如650型、300型；聚醚胺类固化剂如d230型、d400型等；聚氨酯树脂如7511型固化剂等中和一种。

所述增稠剂包含水性增稠剂增稠剂或油性增稠剂。水性增稠剂如聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺、淀粉、明胶、海藻酸钠、干酪素、瓜尔胶、甲壳胺、阿拉伯树胶、黄原胶、大豆蛋白胶、汉高napolysl681增稠剂等；油性增稠剂如宁柏迪聚氨酯166增稠剂、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、卡波树脂、聚丙烯酸等。

所述ph调节包含酸化剂、碱剂以及具有缓冲作用的盐类。酸化剂如富马酸、偏酒石酸、柠檬酸、苹果酸l(+)-酒石酸、酒石酸、冰乙酸、乙酸、己二酸、磷酸、硫酸及盐酸等；碱剂如氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠；盐类如富马酸一钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸一钠、磷酸盐、硫酸钙、乳酸钙、乙酸钠等。

所述溶剂为水或油性溶剂，水如蒸馏水、去离子水、反渗水、超纯水等；

所述油性溶剂为醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二丙酮醇等，酮类如甲乙酮、甲基异丁酮、异丙酮、环己酮、异氟尔酮等，醇醚类如乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚等，酯类如乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯等，苯类如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯，酰胺类如甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等中的一种或一种以上；

所述基底为pet、pte、pe、pp、ppe或pi等塑料薄膜材料，或环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺等塑料板材料，其中一面进行电晕、溶剂刻蚀等方法进行表面粗糙化处理，粗糙度为ra＝0.4-4.0μm或敷胶处理，胶层厚度为0.5－4μm，另一面为平面。

所述基底敷胶增加表面粗糙度的可涂覆胶为eva、ldpe、lldpe、ema、emaa、eaa、hdpe、pc、pp和surlyn等中的一种或一种以上树脂通过共聚或混合组成的功能性胶；

所述功能涂层为石墨烯浆料通过印刷或喷涂工艺涂覆于基底表面而形成的具有导电功能的涂层，涂层厚度为5－100μm。

所述印刷为丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷、辊对辊印刷、数字印刷等中的一种。

所述喷涂工艺为电弧喷涂工艺、空气喷涂、高压喷涂、高压喷涂、低流量中等压力喷涂、静电喷涂等中的一种。

所述低温通风处干燥的低温通风设备为隧道式鼓风干燥装置，在涂层上下部垂直于涂层表面通以单位平方米风速为8－36m/s的20－60℃的热风加速其挥发干燥。

所述辊压机包括手动对辊机(冷辊)、自动对辊机(冷辊)、手动对辊机(热辊)、自动对辊机(热辊)，且辊间隙可调，热辊的辊温可调；

所述对辊机的对辊间隙在5-5000微米可调。

所述对辊机的热辊加热范围为30-180℃。

优选地，基底(1)的粗糙度ra＝1.6-3.2μm或敷胶厚度为1-2μm；

优选地，低温通风的热风温度为34-45℃，单位平方米风速为10-20m/s；

优选地，辊压条件为采用80－160℃的热辊，施加辊压为800－1600kn。

本发明的有益性效果是，公开了一种制备取向度高(取向因子高于0.5)、附着力强(3m专用胶带法测试附着力大于99％)、电阻率低(方块电阻小于0.5ω/square)的导电薄膜的工艺，进而获得性能优异的石墨烯导电薄膜。通过低温通风工艺，有效预防了涂层在干燥过程中的开裂、橘皮等问题；在热辊压工艺中，通过加热可以使粘结剂具有一定的软化流动特性，因而通过辊压工艺一方面使二维片层的石墨烯在外部剪切力作用下滑移、取向移动，进而形成石墨烯片层平行于基地表面的高度取向石墨烯薄膜；另一方面通过辊压使石墨烯与功能填料之间间隙减小，堆积密度极大提高，有效降低了接触电阻；最后，通过在半干条件下的辊压，使石墨烯与基底之间的粘附力进一步加强，即附着力极大提高。

附图说明

图1为本发明制备石墨烯导电薄膜的工艺示意图。

如图所示，(1)为基底、(2)为导电薄膜、(3)为搅拌装置；a工艺段为搅拌分散、b工艺段为印刷或喷涂工艺、c工艺段为风干、d工艺段为辊压取向成型。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例采用的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，并不对本发明造成约束。

实施例1

将10wt％的石墨烯、15wt％的炭黑、25wt％的银粉固相混合均匀形成50wt％的石墨烯基功能填料，其中石墨烯占总体石墨烯基功能填料比为20wt％；然后与30wt％丙烯酸树脂、1wt％的德国毕克byk154水性分散剂和7wt％的思裕实业封闭多异氰酸酯固化剂，12wt％的水置于真空搅拌机中，在真空度为-0.04mpa，转速为8000rpm条件下充分搅拌30min获得石墨烯功能浆料；为了增加pet薄膜表面粗糙度ra＝0.4μm，在丝印之前需要在pet薄膜表面途一层厚度为4μm的eva胶；然后通过200目的丝网将石墨烯功能浆料印刷在厚度为35μm的pet薄膜表面，接着将其放置于低温通风设备中，设置热风温度为35℃，风速为36m/s直至半干状态；最后将处于半干状态的涂层在间隙为25μm的冷辊间重复挤压2次，所施加的辊压压力为2000kn，之后进行晾干。干燥后最终获得厚度为25μm的石墨烯导电薄膜。该导电膜取向度因子高达0.58、附着力强(3m专用胶带法测试附着力为100％)、电阻率低(方块电阻为0.48ω/square)

实施例2

将9wt％的石墨烯、3wt％的碳纳米管、3wt％的纳米银粉固相混合均匀形成15wt％的石墨烯基功能填料，其中石墨烯占总体石墨烯基功能填料比为60wt％；然后与60wt％聚氨酯树脂、0.5wt％的美国气体化学surfynolct-136型分散剂、0.5wt％的道康宁dc-65消泡剂、8wt％的7511型固化剂、1wt％的苹果酸l(+)-酒石酸、15wt％的水置于真空搅拌机中，在真空度为-0.1mpa，转速为1500rpm条件下充分搅拌6h获得石墨烯功能浆料；为了增加环氧树脂板表面粗糙度ra＝2.0μm，需要在环氧树脂板表面进行电晕处理，然后通过空气喷涂的工艺将石墨烯功能浆料喷涂于环氧树脂板上(树脂版厚度为4mm)，接着将其放置于低温通风设备中，设置热风温度为60℃，风速为28m/s直至半干状态；最后将处于半干状态的涂层在间隙为1000μm、温度为180℃热辊间重复挤压5次，所施加的辊压压力为1500kn。最终获得厚度为1000μm的石墨烯导电薄膜。该导电膜取向度因子高达0.76、附着力强(3m专用胶带法测试附着力100％)、电阻率低(方块电阻为0.2ω/square)。

实施例3

将0.6wt％的石墨烯、29.7wt％的导电铜粉、29.7wt％的镍粉固相混合均匀形成60wt％的石墨烯基功能填料，其中石墨烯占总体石墨烯基功能填料比为1wt％；然后与25wt％的环氧树脂、3wt％的d230型固化剂、2wt％的宁柏迪聚氨酯166增稠剂、10wt％的按照体积比为1:2:1配置的丙酮、二甲苯、正丁醇混合溶剂置于真空搅拌机中，在真空度为-0.04mpa，转速为800rpm条件下充分搅拌12h获得石墨烯浆料；为了增加环氧树脂板表面粗糙度ra＝4.0μm，需要在环氧树脂板表面进行溶剂刻蚀处理，然后通过凸版印刷技术将石墨烯浆料印刷于pi表面(pi本身厚度80μm)，接着将其放置于低温通风设备中，设置热风温度为20℃，风速为20m/s直至涂层半干；最后将处于半干状态的涂层在间隙为5μm的冷辊间重复挤压5次，所施加的辊压压力为500kn。最终获得厚度为5μm的石墨烯导电薄膜。该导电膜取向度因子高达0.51、附着力强(3m专用胶带法测试附着力附着力99％)、电阻率低(方块电阻为0.4ω/square)。

实施例4

将p型氮掺杂石墨烯5wt％、镍粉15wt％、碳纳米管10wt％、银粉25wt％、固相混合均匀形成55wt％的石墨烯基功能填料，其中石墨烯占总体石墨烯基功能填料比为9wt％；然后与30wt％环氧树脂、3wt％的优派psalms650分散剂、3wt％的美国bnk-nsf580消泡剂、4wt％的650型固化剂溶于10wt％的己二酸二乙酯、乙二醇丁醚醋酸酯混合溶剂(两溶剂体积比为1:1)，最后将上述混合物置于真空搅拌罐中，在真空度为-0.06mpa，转速为7000rpm条件下充分搅拌4.5h获得石墨烯浆料；为了增加pp薄膜表面粗糙度至ra＝1.6μm，在pp薄膜表面涂覆一层厚度为0.5μm的ema胶，然后通过凹版印刷的工艺将石墨烯浆料印刷pp薄膜上(薄膜厚度20μm)，接着将其放置于低温通风设备中，设置热风温度为40℃，风速为15m/s直至半干状态；最后将处于半干状态的涂层在间隙为300μm、温度为110℃热辊间重复挤压4次，所施加的辊压压力为1600kn。最终获得厚度为300μm的石墨烯导电薄膜。所制备的导电膜取向度因子高达0.85、附着力强(3m专用胶带法测试附着力100％)、电阻率低(方块电阻为0.08ω/square)。

实施例5

将石墨烯9wt％、炭黑10wt％、碳纳米管5wt％、银粉30wt％、固相混合均匀形成30wt％的石墨烯基功能填料，其中石墨烯占总体石墨烯基功能填料比为30wt％；然后与35wt％聚氨酯树脂、1wt％的改性石蜡树脂、2wt％的7511型固化剂溶于12wt％的n,n-二甲基乙酰胺、乙酸异丁酯混合溶剂(两溶剂体积比为2:1)，最后将上述混合物置于真空搅拌罐中，在真空度为-0.08mpa，转速为4500rpm条件下充分搅拌8h获得石墨烯浆料；为了增加ppe薄膜表面粗糙度至ra＝3.0μm，在ppe薄膜表面涂覆一层厚度为2μm的surlyn胶，然后通过数字印刷的工艺将石墨烯浆料印刷ppe薄膜上(薄膜厚度40μm)，接着将其放置于低温通风设备中，设置热风温度为45℃，风速为8m/s直至半干状态；最后将处于半干状态的涂层在间隙为80μm、温度为110℃热辊间重复挤压4次，所施加的辊压压力为1600kn。最终获得厚度为80μm的石墨烯导电薄膜。所制备的导电膜取向度因子高达0.76、附着力强(3m专用胶带法测试附着力100％)、电阻率低(方块电阻为0.39ω/square)。

本发明可以根据需求设计即通过增加合适的助剂或功能剂制备成导热、导电、导磁等各种功能的石墨烯薄膜，以上所述实施方式仅用来说明本发明，但不限于此。在不偏离本发明构思的条件下，所属技术领域人员做出的适当变更、调整也应纳入本发明的权利要求保护范围之内。