本发明涉及电极材料
技术领域：
，尤其涉及一种负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法和负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管。
背景技术：
：能源危机已经成为全球性的问题，并引起了广泛的关注，探索具有优越性能的新材料来解决能源问题已经成为科学家们最重要的使命之一。超级电容器作为一种新型储能装置，具有能量密度高、功率密度大、循环寿命长、工作温度范围宽、绿色环保等优点，已成为国内外清洁能源的研究热点，开发具有优异性能的超级电容器电极材料是目前研究的热点。一维高度有序的二氧化钛纳米管具有较大的比表面积、良好的机械和化学稳定性、绿色环保且价格低廉等特点，而成为极具潜力的超级电容器电极材料。然而，tio2纳米管属于半导体材料，其导电性、电化学活性较差及比电容较低，限制了它在超级电容器中的应用。因此提高二氧化钛纳米管的导电性显得尤为重要。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法和负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管，以解决二氧化钛纳米管的导电性较差的问题。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法，包括以下步骤：s1：制备二氧化钛纳米管；s2：利用s1制备的二氧化钛纳米管制备氮掺杂二氧化钛纳米管；s3：将s2制备的氮掺杂二氧化钛纳米管置于含有钼酸铵、单质硫和水合肼的混合溶液中，经水热反应，制得负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管。优选地，在步骤s3中，所述钼酸铵的浓度为0.1mol/l-1.0mol/l；和/或，所述水合肼的浓度为0.3mol/l-2.0mol/l；和/或，所述单质硫的质量为5g-20g；和/或，所述水热反应的温度为120℃-220℃；和/或，所述水热反应的时间为12h-24h。优选地，在步骤s1中，所述制备二氧化钛纳米管具体为：以预处理过的钛片为阳极，以铂片为对电极，在含有氟化铵和去离子水的乙二醇中，在恒电压条件下经氧化反应，制得二氧化钛纳米管。优选地，在步骤s1中，所述预处理过的钛片为经以下步骤处理过的钛片：s11：对钛片进行机械打磨；s12：对机械打磨过的钛片，用含hf和hno3的混合水溶液进行电化学抛光。优选地，在步骤s11中，对钛片进行机械打磨具体为：利用不同目数的砂纸对钛片进行机械打磨。优选地，在步骤s12中，所述hf的浓度为0.9-1.1wt％；和/或，所述hno3的浓度为2.9-3.1wt％。优选地，在步骤s1中，所述氟化铵的浓度为0.7-0.9wt％；和/或，所述去离子水的浓度为4.9-5.1vol％；和/或，所述恒电压为55-65v。优选地，在步骤s1中，所述氧化反应包括两次：第一次：所述氧化反应的时间为1.9-2.1h；第二次：所述氧化反应的时间为0.9-1.1h。优选地，在步骤s1中，所述第一次和第二次之间还包括：对所述钛片进行除氧化膜处理。优选地，在步骤s2中，所述利用s1制备的二氧化钛纳米制备氮掺杂二氧化钛纳米管具体为：s21：将s1制备的二氧化钛纳米管浸泡在氨水溶液中；s22：将经s21浸泡过的二氧化钛纳米管高温煅烧，制得所述氮掺杂二氧化钛纳米管。优选地，在步骤s21中，所述氨水的浓度为1.0-10.0m；和/或，所述浸泡的时间为12-48h。优选地，在步骤s22中，所述高温煅烧的温度为300-750℃；和/或，所述高温煅烧的时间为1-3h。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管，经上述所述的负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法制备得到。本发明的负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法，通过将氮掺杂二氧化钛纳米管置于含有钼酸铵、单质硫和水合肼的混合溶液中进行水热反应，进而制得负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管，合成负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管的反应温和，可操作性强。本发明的负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管，相比较二氧化钛纳米管的比电容更高，导电性更高。具体实施方式以下基于实施例对本发明进行描述，但是本发明并不仅仅限于这些实施例。在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包括但不限于”的含义。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。本发明提供一种负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法，包括以下步骤：s1：制备二氧化钛纳米管；s2：利用s1制备的二氧化钛纳米管制备氮掺杂二氧化钛纳米管；s3：将s2制备的氮掺杂二氧化钛纳米管置于含有钼酸铵、单质硫和水合肼的混合溶液中，经水热反应，制得负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管。优选地，在步骤s1中，所述制备二氧化钛纳米管具体为：以预处理过的钛片为阳极，以铂片为对电极，在含有氟化铵和去离子水的乙二醇中，在恒电压条件下经氧化反应，制得二氧化钛纳米管。其中，所述氟化铵的浓度为0.7-0.9wt％，所述去离子水的浓度为4.9-5.1vol％，所述恒电压为55-65v。更优选地，所述氧化反应包括两次：第一次所述氧化反应的时间为1.9-2.1h，第二次所述氧化反应的时间为0.9-1.1h，其它参数都不变，且在第一次氧化反应结束后，第二氧化反应开始前，需要对所述钛片进行除氧化膜处理。值得说明的是，所述预处理过的钛片为经以下步骤处理过的钛片：s11：对钛片进行机械打磨；s12：对机械打磨过的钛片，用含hf和hno3的混合水溶液进行电化学抛光。其中，在步骤s11中，对钛片进行机械打磨具体为：利用不同目数的砂纸对钛片进行机械打磨。在步骤s12中，所述hf的浓度为0.9-1.1wt％，所述hno3的浓度为2.9-3.1wt％。在步骤s2中，所述利用s1制备的二氧化钛纳米制备氮掺杂二氧化钛纳米管具体为：s21：将s1制备的二氧化钛纳米管浸泡在氨水溶液中；s22：将经s21浸泡过的二氧化钛纳米管高温煅烧，制得所述氮掺杂二氧化钛纳米管。其中，在步骤s21中，所述氨水的浓度为1.0-10.0m，所述浸泡的时间为12-48h。在步骤s22中，所述高温煅烧的温度为300-750℃，所述高温煅烧的时间为1-3h。在步骤s3中，所述钼酸铵的浓度为0.1mol/l-1.0mol/l，所述水合肼的浓度为0.3mol/l-2.0mol/l，所述单质硫的质量为5g-20g，所述水热反应的温度为120℃-220℃，所述水热反应的时间为12h-24h。本发明还提供一种负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管，经上述负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法制备得到。制得的负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管，相比较二氧化钛纳米管的比电容更高，导电性更高，上述负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法合成负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管的反应温和，可操作性强。下面通过实施例和对比例对本发明的制备的负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法和产品性能进行介绍。实施例一本实施例中，负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法，包括以下步骤：第一步：对钛片进行机械打磨，其中，利用不同目数的砂纸对钛片进行机械打磨，具体先通过600目的砂纸对钛片进行机械打磨，再通过1500目的砂纸对钛片进行机械打磨。第二步：对第一步得到的机械打磨过的钛片，用含hf和hno3的混合水溶液进行电化学抛光，其中，所述hf的浓度为1wt％，所述hno3的浓度为3wt％。第三步：以第二步得到的电化学抛光过的钛片为阳极，以铂片为对电极，在含有氟化铵和去离子水的乙二醇中，在恒电压条件下经氧化反应，制备二氧化钛纳米管，其中，所述氟化铵的浓度为0.8wt％，所述去离子水的浓度为5vol％，所述恒电压为60v，所述氧化反应的时间为2h。第四步：对所述钛片进行除氧化膜处理，重复第三步，且将所述氧化反应的时间改为为1h。第五步：将第四步制备的二氧化钛纳米管浸泡在氨水溶液中，其中，所述氨水的浓度为5m，所述浸泡的时间为36h。第六步：将经第五步浸泡过的二氧化钛纳米管高温煅烧，制得所述氮掺杂二氧化钛纳米管，其中，所述高温煅烧的温度为500℃，所述高温煅烧的时间为2h，所述高温煅烧的设备为马弗炉。第七步：将第六步制备的氮掺杂二氧化钛纳米管置于含有钼酸铵、单质硫和水合肼的混合溶液中，经水热反应，制备负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管，其中，所述钼酸铵的浓度为0.5mol/l，所述水合肼的浓度为1mol/l，所述单质硫的质量为10g，所述水热反应的温度为200℃，所述水热反应的时间为20h。第八步：制备完成后，将工作电级分别用乙醇和去离子水清洗，再自然风干。实施例二-实施例十实施例二至实施例十中制备方法的过程和实施例一完全相同，其中，实施例二至实施例五中，第一步中砂纸的目数、第二步中hf的浓度和hno3的浓度、第三步中氟化铵的浓度、所述去离子水的浓度、所述恒电压及所述氧化反应的时间、第四步中的氧化反应的时间、第六步中的高温煅烧的设备以及第七步中水热反应的温度和水热反应的时间均相同，区别仅在于第五步中氨水的浓度和浸泡的时间、第六步中高温煅烧的温度和高温煅烧的时间以及第七步中钼酸铵的浓度、所述水合肼的浓度及所述单质硫的质量不同；实施例六至实施例十中的各参数均与实施例一不同。下面以表格的方式将实施例二至实施例十中的参数进行说明。表1实施例二至实施例十中的各参数对比例一本对比例中，二氧化钛纳米管的制备方法，包括以下步骤：第一步：对钛片进行机械打磨，其中，利用不同目数的砂纸对钛片进行机械打磨，具体先通过600目的砂纸对钛片进行机械打磨，再通过1500目的砂纸对钛片进行机械打磨。第二步：对第一步得到的机械打磨过的钛片，用含hf和hno3的混合水溶液进行电化学抛光，其中，所述hf的浓度为1wt％，所述hno3的浓度为3wt％。第三步：以第二步得到的电化学抛光过的钛片为阳极，以铂片为对电极，在含有氟化铵和去离子水的乙二醇中，在恒电压条件下经氧化反应，制备二氧化钛纳米管，其中，所述氟化铵的浓度为0.8wt％，所述去离子水的浓度为5vol％，所述恒电压为60v，所述氧化反应的时间为2h。第四步：对所述钛片进行除氧化膜处理，重复第三步，且将所述氧化反应的时间改为为1h。对比例二本对比例中，氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法，包括以下步骤：第一步：对钛片进行机械打磨，其中，利用不同目数的砂纸对钛片进行机械打磨，具体先通过600目的砂纸对钛片进行机械打磨，再通过1500目的砂纸对钛片进行机械打磨。第二步：对第一步得到的机械打磨过的钛片，用含hf和hno3的混合水溶液进行电化学抛光，其中，所述hf的浓度为1wt％，所述hno3的浓度为3wt％。第三步：以第二步得到的电化学抛光过的钛片为阳极，以铂片为对电极，在含有氟化铵和去离子水的乙二醇中，在恒电压条件下经氧化反应，制备二氧化钛纳米管，其中，所述氟化铵的浓度为0.8wt％，所述去离子水的浓度为5vol％，所述恒电压为60v，所述氧化反应的时间为2h。第四步：对所述钛片进行除氧化膜处理，重复第三步，且将所述氧化反应的时间改为为1h。第五步：将第四步制备的二氧化钛纳米管浸泡在氨水溶液中，其中，所述氨水的浓度为5m，所述浸泡的时间为36h。第六步：将经第五步浸泡过的二氧化钛纳米管高温煅烧，制得所述氮掺杂二氧化钛纳米管，其中，所述高温煅烧的温度为500℃，所述高温煅烧的时间为2h，所述高温煅烧的设备为马弗炉。对实施例一至实施例十制得的负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管复合电极、对比例一制得的二氧化钛纳米管复合电极以及对比例二制得的氮掺杂二氧化钛纳米管复合电极进行充放电测试，充放电测试使用仪器为电化学工作站(autolab，metrohmpgstat100，瑞士万通)，采用恒电流方式进行，测试电解液为1.0mol/l的盐酸水溶液，电流密度1.0a/g，采用三电极体系进行测试，其中，各实施例得到的负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管复合电极为工作电极，或者，对比例一制得的二氧化钛纳米管复合电极为工作电极，或者，对比例二制得的氮掺杂二氧化钛纳米管复合电极为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银为参比电极。根据充放电曲线及活性物质重量计算出电极的电容量，其结果见表2所示。表2各实施例及对比例所得电极的比电容项目比电容实施例一875.3f/g实施例二762.8f/g实施例三680.4f/g实施例四590.6f/g实施例五505.2f/g实施例六789.2f/g实施例七864.5f/g实施例八745.4f/g实施例九638.7f/g实施例十874.1f/g对比例一18.5f/g对比例二242.8f/g由表2可知，经过氮掺杂改性后的二氧化钛纳米管的比电容要优于二氧化钛纳米管的，而经过二硫化钼负载后二氧化钛纳米管的比电容要远远大于氮掺杂二氧化钛纳米管和二氧化钛纳米管的比电容。本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各优选方案可以自由地组合、叠加。以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种改动和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12