一种提高锂离子电池首次充放电效率的化成方法与流程

本发明涉及电池领域，具体涉及一种提高锂离子电池首次充放电效率的化成方法。

背景技术：

石油，天然气等化学能源的大量使用，给生态环境和人民生活带来了日益突出的负面影响。随着石油资源的日益枯竭，各国都争相发展清洁能源。锂离子电池具有无污染，比容量大，循环寿命长，安全性能好等一系列优点被各国视为可代替石油作为汽车的动力来源。

传统的3c消费品领域，由于操作系统的智能化，便捷化、和多样化的迭代导致需要更高功率，更高能量密度的电池。电动汽车领域，为了缓解续航里程焦虑，动力电池也需向更高能量密度迈进。硅负极具有超高的嵌锂容量(4200mah/kg)被认为是下一代电池的重要组成部分。

锂离子电池相比于其他能源也存在各样的问题。例如，电池在首次充电过程中，负极片和正极片的固液界面处都需要消耗大量的锂离子来形成sei膜和cei膜，从而导致其充放电效率低。

技术实现要素：

本发明旨在通过化成工艺的改善来提高锂离子电池的首次充放电效率。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种提高锂离子电池首次充放电效率的化成方法，包括以下步骤：

1)将正极活性材料、导电剂、粘结剂匀浆涂覆分切成正极片；将负极活性材料、导电剂、增稠剂、粘结剂匀浆涂覆分切成负极片；将正极片和负极片、隔膜以卷绕或者堆叠的方式组合成一个极组；

2)将极组用夹压化成设备进行热压，贴合成一个整体；

3)将经过热压后的极组封装在铝塑袋中，注入电解液，完成半成品电池的制备；

4)将半成品电池放置在45℃静置2天后，再用夹压化成设备进行夹压化成，化成温度区别于高温化成(45℃～90℃)，直接设定为20℃～35℃；

5)化成结束后，将电池送至老化房老化后，再进行抽气分容。

进一步的，步骤1)所述的正极活性材料为licoo2、li(nixmnyco1-x-y)o2(0≤x≤1,0≤y≤1)、li(nixcoyal1-x-y)o2(0≤x≤1,0≤y≤1)、li2mno4、lini0.5mn0.5o2、lini0.5mn1.5o4、limpo4，m选自co、ni、mn中的一种或多种。

步骤1)所述的负极活性材料包含天然石墨、表面改性的天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相炭微球、硅颗粒、硅线、硅棒、硅管、硅锥、多孔硅、氧化亚硅、硅-碳复合物、硅-石墨复合物、硅-石墨-碳复合物、多孔硅-碳复合物、氧化亚硅-碳复合物、硅-有机高分子复合物、多孔硅-有机高分子复合物、氧化亚硅-有机高分子复合物、硅基合金粉末和上述所有预充锂材料中的一种或者多种组合。

步骤1)所述隔膜成分包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯-聚丙烯复合隔膜、芳纶隔膜、聚酰亚胺、pet、无纺布；所述隔膜的其中一面或者两面可以涂覆功能性物质，所述功能性物质为陶瓷材料、高分子聚合物、锂离子快导体材料中一种或多种的组合；所述陶瓷材料为al2o3、tio2、alooh、zro2、sno2、sio2、mgo、mg(oh)2、al(oh)3、cao、zno中的一种或多种的组合；所述高分子聚合物为聚氧化乙烯(peo)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸(paa)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯醇(pva)中的一种或多种的组合；所述锂离子快导体材料为锂镧锆氧化合物(llzo)、锂镧钛氧化合物(llto)、锂锗磷硫化合物(lgps)、锂磷硫化合物(lps)中的一种或多种的组合。

步骤2)所述的热压贴合时间为15～35min，温度设定为70～90℃，压力设定为0.4～0.6mpa。

步骤3)所述中的电解液包括包括溶剂、添加剂、锂盐。其中锂盐为lin(cxf2x+1so2)(cyf2y+1so2)、lipf6、libf4、libob、liodfb、liasf6、li(cf3so2)2n、licf3so3、lifsi、litfsi、liclo4中的一种或多种的组合，其中，x、y为正整数；所述溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、γ-丁内酯(gbl)、1,3-二氧戊烷(dol)、乙腈(an)、甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、乙基丙酸酯(ep)、丙酸丙酯(pp)中的一种或者多种的组合；所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、二氟代碳酸乙烯酯(dfec)、亚硫酸丙烯酯(ps)、亚硫酸乙烯酯(es)、亚硫酸二甲酯(dms)、亚硫酸二乙酯(des)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、联苯(bp)、氟苯(fb)、环己基苯(chb)、1-丙基环状磷酸酐(ppaca)、全氟丁基磺酸钾(pnb)、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(ttfp)、六甲基磷腈(hmpn)、1,3-丙烯磺酸内酯(pts)、四氟苯硼锂、邻苯二甲酸酐，六甲基二硅胺烷、戊二腈(and)、丁二腈(sn)、硫酸亚乙酯(dtd)、乙二醇双丙基醚(dene)中的一种或者多种的组合。

步骤4)中，化成的条件为0.02c～0.05c充电1h，0.1c～0.2c充电2h，化成温度20～35℃，压力0.4～0.6mpa。

步骤5)中，老化的温度为45～60℃，老化时间为24～72小时。

本发明的化成方法相对于传统的高温化成，具有如下优点：

1.电池成膜阻抗小，充放电效率高，能量密度高。

2.常温化成，便于实际的生产操作，有利于提高生产效率。

3.常温化成后的电池电性能优于高温化成的电池。

附图说明

图1：电池工艺流程图。

图2：实施例1和对比例1电池的首次充放电效率对比图。

图3：实施例1和对比例1电池的放电容量对比图。

图4：实施例1和对比例1电池的重量能量密度对比图。

图5：实施例1和对比例1循环对比图。

图6：实施例1和对比例1电池倍率放电对比图。

图7：实施例1和对比例1电池倍率充电对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步说明。

对比例1

1.将镍钴锰三元材料(li(ni0.8co0.1mn0.1)o2)，导电剂科琴黑(ecp)和碳纳米管(cnt)，粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按97％：1.0％：0.5％：1.5％质量分数比在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中混合制备正极浆料；均匀分散的浆料按19mg/cm²面密度涂覆在12um铝箔上，经烘烤碾压分切后得到正极片(正极片的压实密度为3.3g/cc)。

2.将人造石墨，氧化亚硅-碳复合物材料，导电剂导电炭黑(superp)，粘结剂聚丙烯酸(paa)和丁苯橡胶(sbr)，增稠剂(cmcna)按质量分数比为85.5％：11％：0.5％：0.5％：1.1％：1.2％在去离子水(h2o)的溶剂中混合制备负极浆料；均匀分散的浆料按8.9mg/cm²的面密度涂覆在6um铜箔上，经烘烤碾压分切后得到负极片(负极片的压实密度为1.75g/cc)。

3.将正极片，负极片和聚丙烯/双面氧化铝陶瓷/单面pvdf涂胶，厚度为12um的隔膜通过卷绕机或者叠片机制备成极组。

4.将极组封装在厚度为86um已经冲压成型的铝塑袋中，并向铝塑袋中注入适量的电解液，其中电解液成分为：1.2mlipf6+碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/乙基丙酸酯/丙酸丙酯/氟代碳酸乙烯酯/碳酸乙烯亚乙酯/亚硫酸丙烯酯/戊二腈/1-丙基环状磷酸酐/硫酸亚乙酯(质量比：25:15:10:25:3:0.5:5:4:0.6:0.3)。这样就制备了半成品的电池。

5.将半成品电池放置在45℃的烘箱中进行静置2天，以便电解液能够充分浸润极片。

6.将静置的电池取出后放置在新浦np-3aff化成设备上进行电池的活化，化成条件为0.05c充电1h，0.2c充电2h；设备温度设定为80℃，压力为0.5mpa。

7.将化成结束的电池放置在45℃的老化箱中，进行老化2天处理，以便电池可以活化完全。

8.老化后的电池在除气设备上除掉因化成和老化产生的气体后再进行电性能测试。

此方法制备的电池首次充放电效率为78.3％，重量能量密度为281.9wh/kg。

对比例2

1.将钴酸锂材料(licoo2)，导电剂科琴黑(ecp)，粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按97.5％：1.0％：1.5％质量分数比在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中混合制备正极浆料；均匀分散的浆料按23mg/cm²面密度涂覆在12um铝箔上，经烘烤碾压分切后得到正极片(正极片的压实密度为4.15g/cc)。

2.将表面改性的天然石墨，预锂化氧化亚硅-碳复合物材料，导电剂导电石墨和碳纳米管(cnt)，粘结剂聚酰亚胺和丁苯橡胶(sbr)，增稠剂(cmcna)按质量分数比为80.8％：14％：1.8％：0.2％：0.5％：1.4％：1.3％在去离子水(h2o)的溶剂中混合制备负极浆料；均匀分散的浆料按9.5mg/cm²的面密度涂覆在铜箔上，经烘烤碾压分切后得到负极片(负极片的压实密度为1.7g/cc)。

3.将正极片，负极片与聚丙烯/双面zro2陶瓷/单面pvdf涂胶，厚度为12um的隔膜通过卷绕机或者叠片机制备成极组。

4.将极组封装在厚度为86um已经冲压成型的铝塑袋中，并向铝塑袋中注入适量的电解液，其中电解液成分为：1.2mlipf6+碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯/氟代碳酸乙烯酯/碳酸亚乙烯酯/亚硫酸丙烯酯/丁二腈/硫酸亚乙酯(质量比：18:42:13:8:2:1:1:0.4)，这样就制备了半成品的电池。

5.将半成品电池放置在45℃的烘箱中进行静置2天，以便电解液能够充分浸润极片。

6.将静置的电池取出后放置在新浦np-3aff化成设备上进行电池的活化，化成条件为0.05c充电1h，0.2c充电2h；设备温度设定为60℃，压力为0.5mpa。

7.其它和对比例1一致。

此方法制备的电池首次充放电效率为86.4％,重量能量密度为294.4wh/kg。

实施例1

将镍钴锰三元材料(li(ni0.8co0.1mn0.1)o2)，导电剂科琴黑(ecp)和碳纳米管(cnt)，粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按97％：1.0％：0.5％：1.5％质量分数比在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中混合制备正极浆料；均匀分散的浆料按19mg/cm²面密度涂覆在12um铝箔上，经烘烤碾压分切后得到正极片(正极片的压实密度为3.3g/cc)。

2.将人造石墨，氧化亚硅-碳复合物材料，导电剂导电炭黑(superp)，粘结剂聚丙烯酸(paa)和丁苯橡胶(sbr)，增稠剂(cmcna)按质量分数比为85.5％：11％：0.5％：0.5％：1.1％：1.2％在去离子水(h2o)的溶剂中混合制备负极浆料；均匀分散的浆料按8.9mg/cm²的面密度涂覆在6um铜箔上，经烘烤碾压分切后得到负极片(负极片的压实密度为1.75g/cc)。

3.将正极片，负极片和聚丙烯/双面氧化铝陶瓷/单面pvdf涂胶，厚度为12um的隔膜通过卷绕机或者叠片机制备成极组。

4.将极组放置在新浦np-3aff化成设备上，用0.5mpa的压力，80℃热压25min。

5.热压后的极组封装在厚度为86um已经冲压成型的铝塑袋中，并向铝塑袋中注入适量的电解液，其中电解液成分为：1.2mlipf6+碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/乙基丙酸酯/丙酸丙酯/氟代碳酸乙烯酯/碳酸乙烯亚乙酯/亚硫酸丙烯酯/戊二腈/1-丙基环状磷酸酐/硫酸亚乙酯(质量比：25:15:10:25:3:0.5:5:4:0.6:0.3)。这样就制备了半成品的电池。

6.将半成品电池放置在45℃的烘箱中进行静置2天，以便电解液能够充分浸润极片。

7.将静置的电池取出后放置在新浦np-3aff化成设备上进行电池的活化，化成条件为0.05c充电1h，0.2c充电2h；设备温度设定为30℃，压力为0.5mpa。

8.将化成结束的电池放置在45℃的老化箱中，进行老化2天处理，以便电池可以活化完全。

9.老化后的电池在除气设备上除掉因化成和老化产生的气体后再进行电性能测试。

此方法制备的电池首次充放电效率为82.5％，电池重量能量密度为287.1wh/kg。

实施例2

1.将钴酸锂材料(licoo2)，导电剂科琴黑(ecp)，粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按97.5％：1.0％：1.5％质量分数比在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中混合制备正极浆料；均匀分散的浆料按23mg/cm²面密度涂覆在12um铝箔上，经烘烤碾压分切后得到正极片(正极片的压实密度为4.15g/cc)。

2.将表面改性的天然石墨，预锂化氧化亚硅-碳复合物材料，导电剂导电石墨和碳纳米管(cnt)，粘结剂聚酰亚胺和丁苯橡胶(sbr)，增稠剂(cmcna)按质量分数比为80.8％：14％：1.8％：0.2％：0.5％：1.4％：1.3％在去离子水(h2o)的溶剂中混合制备负极浆料；均匀分散的浆料按9.5mg/cm²的面密度涂覆在铜箔上，经烘烤碾压分切后得到负极片(负极片的压实密度为1.7g/cc)。

3.将正极片，负极片和聚丙烯/双面zro2陶瓷/单面pvdf涂胶，厚度为12um的隔膜通过卷绕机或者叠片机制备成极组。

4.将极组放置在新浦np-3aff化成设备上，用0.5mpa的压力，80℃热压25min。

5.热压后的极组封装在厚度为86um已经冲压成型的铝塑袋中，并向铝塑袋中注入适量的电解液，其中电解液成分为：1.2mlipf6+碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯/氟代碳酸乙烯酯/碳酸亚乙烯酯/亚硫酸丙烯酯/丁二腈/硫酸亚乙酯(质量比：18:42:13:8:2:1:1:0.4)，这样就制备了半成品的电池。

6.其余部分和实施例1一致。

此方法制备的电池首次充放电效率为88.5％,重量能量密度为312.2wh/kg。

实施例3

1.正极片匀浆配方和实施例1一致，涂覆面密度替换为29mg/cm2。

2.将负极片匀浆配方替换为纯硅颗粒，导电剂导电石墨，粘结剂聚丙烯酸(paa)和海藻酸钠和丁苯橡胶(sbr)，增稠剂(cmcna)且质量百分数比为：90％：0.5％：5.0％：1.8％：1.5％：1.2％。浆料涂覆面密度为7.5mg/cm²。

3.所用隔膜替换为聚丙烯/双面氧化铝陶瓷和pvdf胶混合涂覆。

4.极组热压贴合的温度替换为70℃，压力为0.4mpa，时间为15min。

5.半成品电池化成条件为0.02c充电1h，0.2c充电2h的活化处理；设备温度设定为25℃，压力为0.4mpa。

6.电池老化温度替换为60℃，老化时间变更为1天。

7.其余部分和实施例1一致。

此方法制备的电池首次充放电效率为91.5％，电池重量能量密度为380.6wh/kg。

实施例4

1.将正极匀浆配方中的正极活性材料替换为镍钴锰三元材料(li(ni0.5co0.2mn0.3)o2)。

2.将负极配方质量百分比替换为90.55％：6％：0.5％：0.05％：0.5％：1.2％：1.2％。

3.其他与实施例2一致。

此方法制备的电池首次充放电效率为83.2％，电池重量能量密度为272.8wh/kg。

实施例5

1.将正极匀浆配方中的正极活性材料替换为镍钴锰三元材料(li(ni0.6co0.2mn0.2)o2)。

2.将负极配方质量百分比替换为90.55％：6％：0.5％：0.05％：0.5％：1.2％：1.2％。

3.其他与实施例2一致。

此方法制备的电池首次充放电效率为84.1％，电池重量能量密度为275.4wh/kg。

实施例6

1.将正极匀浆配方中的正极活性材料替换为镍钴锰三元材料(li(ni0.8co0.15al0.05)o2)。

2.其他与实施例2一致。

此方法制备的电池首次充放电效率为81.9％，电池重量能量密度为285.6wh/kg。

实施例7

1.所用隔膜替换为聚丙烯/单面zro2陶瓷/单面pvdf涂胶。

2.所用电解液替换为1.2mlipf6+碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/乙基丙酸酯/丙酸丙酯/氟代碳酸乙烯酯/碳酸乙烯亚乙酯/戊二腈/1-丙基环状磷酸酐/硫酸亚乙酯/丁二腈/乙二醇双丙基醚，质量比为20:10:12:33:8:0.5:2:0.5:0.5:2:1。

3.极组热压贴合的温度替换为90℃，压力为0.6mpa，时间为35min。

4.半成品电池化成条件为0.05c充电1h，0.5c充电2h的活化处理；设备温度设定为35℃，压力为0.6mpa。

5.电池老化温度变更为45℃，老化时间变更为3天。

6.其余部分和实施例2一致。

此方法制备的电池首次充放电效率为82.8％，电池重量能量密度为288.7wh/kg。

实施例8

1.将负极匀浆配方替换为活性材料人造石墨，导电剂导电炭黑(superp)，粘结剂(丁苯橡胶)，增稠剂(cmcna)，且质量百分比为：95.8％：0.5％：2.5％：1.2％。

2.其余部分与实施例1保持一致。

此方法制备的电池首次充放电效率为92.5％，重量能量密度为：261.2wh/kg。

实施例9

1.将负极配方质量百分比替换为72.8％：20％：3.0％：0.2％：1.3％：1.4％：1.3％。

2.其余部分与实施例1保持一致。

此方法制备的电池首次充放电效率为84.6％,重量能量密度为321.7wh/kg。

实施例10

1.将正极配方更换为活性材料钴酸锂(licoo2)，预锂剂，导电剂科琴黑(ecp)和碳纳米管(cnt)，粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按96.2％：2.0％：0.5％：0.1％：1.2％。

2.其余部分与实施例1保持一致。

此方法制备的电池首次充放电效率为88.5％，重量能量密度为302.2wh/kg。

以下是对对比例1和实施例1进行说明：

图1为锂离子电池生产的工艺流程图，相比于传统的电池生产工艺，该发明增加了极组高温热压过程和更改了电池的化成方式：由高温化成变更为常温化成。

图2，图3，图4为实施例1和对比例1的电池的首次充放电效率、放电容量和重量能量密度的对比图。由图可以看出，常温化成(实施例1)的电池无论是首效，放电容量还是重量能量密度都比高温化成(对比例1)的电池要高。

图5为实施例1和对比例1电池的常温循环对比图，循环条件为：充电：1c恒流充电到4.2v再恒压到电流为0.02c截止；放电：电流为1c，将电压放至2.75v截止；由图可以看出，常温化成(实施例1)的电池要比高温化成(对比例1)的电池循环多走300多周，这样的化成方式大大的延长了电池的使用寿命。

图6和图7为实施例1和对比例1电池倍率充放电性能对比图；从图6中可以看出，在3.0c和0.2c放电容量比率上，常温化成(实施例1)的电池比高温化成(对比例1)的电池要高6.6％。从图7可以看出，在不同充电倍率下常温化成(实施例1)的电池恒流充入比都比高温化成(对比例1)的电池要高，这样说明，不管倍率充电还是倍率放电，常温化成的电池性能都优于高温化成的电池。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。