一种管状二氧化钛/碳锂离子电池负极材料及其制备方法与应用与流程

本发明属能源和电化学材料的制备和应用领域，具体涉及一种管状二氧化钛/碳锂离子电池负极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

二氧化钛由于其化学性质稳定、比容量较大、循环稳定性好并且对环境友好，能显著提高锂离子电池的安全性同时降低生产成本，是一种优异的锂离子电池的负极材料。但由于其导电性较差，导致其作为电极材料时倍率性能较差。传统的最佳解决方法是通过包裹碳增加导电性，以及通过合成特殊形貌缩短锂离子迁移路径。但这些方法大都存在着制备过程繁琐复杂，原材料成本高等缺点。本发明旨在提出一种溶剂热的方法，合成管状的二氧化钛复合碳材料，作为高性能的锂离子电池负极材料。

溶剂热合成法是一种新兴的合成金属氧化物的方法，在溶剂热中，溶剂的不同性质，如粘度、密度等，对反应物有不同的交互影响，从而影响材料的成型。该方法对于合成材料的颗粒大小、晶体结构以及形貌的可控性较好。因此，可预见将溶剂热合成法应用于二氧化钛负极材料的合成中，具有良好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种无模板合成管状形貌二氧化钛的方法，该方法所需的原材料来源广泛，操作工艺简单，易于控制并且重现性高，具有实际应用的意义。在增加材料的比表面积和孔隙度的同时，简化其合成过程，从而达到降低生产成本，提高材料性能，使得二氧化钛负极材料的商业化更进一步的目的。

本发明的另一目的在于提供所述的一种二氧化钛复合碳材料在锂离子电池中的应用，该负极材料具有比容量高、充放可逆性好、倍率性能优异等优点。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种管状二氧化钛/碳锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）前驱体溶液的制备：将钛源、多元醇、一元醇和醚按照摩尔比为1-2:100-200：300-400:50-150的比例混合均匀，得前驱体溶液；

（2）有机钛前驱体的制备：将步骤（1）的前驱体溶液装进聚四氟乙烯内衬的反应釜，在100-200℃反应1-3天，自然冷却至室温后，反应生成的沉淀经洗涤、干燥，得有机钛前驱体；

（3）烧结阶段：将步骤（2）制得的有机钛前驱体在惰性气氛下450-700℃烧结2-10小时，自然冷却至室温，得管状二氧化钛/碳复合负极材料。

优选地，所述多元醇包括丙三醇、乙二醇，丁四醇和丁三醇中的至少一种。

优选地，所述一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇和苯甲醇中的至少一种。

优选地，所述醚包括乙醚、苯乙醚、异丙醚和正丁醚中的至少一种。

优选地，所述钛源包括硫酸氧钛、四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的至少一种。

优选地，步骤（2）中，所述洗涤是用乙醇与水的体积比为1-2:0.5-1的溶液离心洗涤3~6次；所述干燥是在60℃~100℃下真空干燥12~36小时。

由以上制备方法制得的一种管状二氧化钛/碳锂离子电池负极材料。

以上所述的一种管状二氧化钛/碳锂离子电池负极材料在锂离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点与技术效果：

（1）本发明的管状二氧化钛/碳锂离子电池负极材料呈现纳米片组装成的管状形貌，大量介孔和微孔共存结构，二氧化钛纳米颗粒具有更小的粒径（＜10nm），同时具有更为均匀的碳包覆层。使得材料的导电性和导锂离子能力大幅提升。合成的材料纯度高、结构组成好，机械性能强；

（2）本发明的管状二氧化钛/碳锂离子电池负极材料应用于锂离子电池，在180mag^-1的电流密度下稳定的可逆比容量高达534mahg^-1，具有较大的能量密度，同时表现出优异的倍率性能和长期循环稳定性，具有很高的应用前景；

（3）本发明方法原材料来源广泛，操作工艺简单、易于控制、重现性高，能显著提高负极材料的比容量和循环稳定性，易实现工业化规模生产。

附图说明

图1为实施例1中制备的管状二氧化钛/碳锂离子电池负极材料的扫描电子显微镜图；

图2a和图2b为实施例1中制备的管状二氧化钛/碳锂离子电池负极材料分别在不同倍率下的透射电镜图；

图3为实施例1中制备的管状二氧化钛/碳锂离子电池负极材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；

图4为实施例1中制备的管状二氧化钛/碳锂离子电池负极材料在电流密度为180mag^-1下的循环曲线图；

图5为实施例1中制备的管状二氧化钛/碳锂离子电池负极材料的倍率性能图；

图6为实施例1中制备的管状二氧化钛/碳锂离子电池负极材料在大电流密度3500mag^-1下的长循环稳定性曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步地阐述，但本发明不限于此。

实施例1

管状二氧化钛/碳锂离子电池负极材料的制备，具体包括如下步骤：

（1）前驱体溶液的制备：称取0.0013mol的硫酸氧钛，0.13mol的丙三醇，0.35mol的乙醇以及0.09mol的乙醚混合均匀，得到分子筛前驱体溶液；

（2）有机钛前驱体的制备：将充分混合均匀的前驱体溶液转移至50ml装进聚四氟乙烯内衬的反应釜，于110℃持续反应2天，自然冷却至室温后，得到的最终沉淀产物用乙醇的水溶液，体积比为1：1，离心洗涤3次后，100℃干燥12小时，得到有机钛前驱体；

（3）烧结阶段：将得到的有机钛前驱体在氩气气氛下，600℃烧结3小时，自然冷却至室温，得到成品管状二氧化钛/碳复合负极材料。

（4）电池的组装：将所制得负极材料，导电剂乙炔黑和粘结剂pvdf按照7：2：1的比例分别称取70、20和10mg，充分研磨后加入0.4g的nmp分散混合，调浆均匀后用刮涂法涂布于铜箔，置于鼓风烘箱80℃干燥10小时，在手套箱中以金属锂片为负极，celgard2300为隔膜，1mol/llipf6/ec∶dmc：emc为电解液，其中ec∶dmc：emc的体积比为1：1：1，组装成cr2025扣式半电池。在25℃下，电势窗口0.01-3.0v间进行充放电循环。

制备的管状二氧化钛/碳锂离子电池负极材料的扫描电子显微镜图如图1所示，由图1可看到，二氧化钛复合碳形成的纳米片自组装成为管状结构，管径大小约500nm。管状二氧化钛/碳锂离子电池负极材料在不同倍率下的透射电镜图分别如图2a和图2b所示，可以看到材料呈明显的管状形貌，二氧化钛纳米颗粒粒径＜10nm，并均匀的分布于碳层当中。

制备的管状二氧化钛/碳锂离子电池负极材料的氮气吸脱附曲线图如图3所示，由图3可看到，与不含碳的材料相比，二氧化钛/碳材料的吸脱附曲线中明显的滞后环证明了介孔的存在，从孔径分布图中也清楚看到，材料为微介孔共存的一个多级孔结构。

制备的管状二氧化钛/碳锂离子电池负极材料的组装成扣式电池在电流密度为180mag^-1下的循环曲线图如图4所示，首次充放电容量高达665.1and815mahg^-1，并具有534mahg^-1的稳定可逆比容量。在倍率性能方面，从图5中可看出，材料表现出了优异的倍率性能，在电流密度分别为0.1,0.35,0.7,1.75,and3.5ag^-1时，可逆比容量分别达到524.3,474.5,437.3,372.1和322.8mahg^-1。图6中的3500mag^-1大电流长循环中，材料也表现出了优异的循环稳定性，在3000圈长循环后依旧保持284.9mahg^-1的可逆比容量。这些性能相比不与碳复合的材料，以及商业化生产的二氧化钛，都远远要高。

实施例2

管状二氧化钛/碳锂离子电池负极材料的制备，具体包括如下步骤：

（1）前驱体溶液的制备：称取0.001mol的四氯化钛，0.1mol的乙二醇，0.3mol的甲醇以及0.05mol的乙醚混合均匀，得到分子筛前驱体溶液；

（2）有机钛前驱体的制备：将充分混合均匀的前驱体溶液转移至50ml装进聚四氟乙烯内衬的反应釜，于100℃持续反应3天，自然冷却至室温后，得到的最终沉淀产物用乙醇的水溶液，其中乙醇和水的体积比为1：0.5，离心洗涤3次后，60℃干燥36小时，得到有机钛前驱体；

（3）烧结阶段：将得到的有机钛前驱体在氩气气氛下，450℃烧结10小时，自然冷却至室温，得到成品管状二氧化钛/碳复合负极材料。

（4）电池的组装：将所制得负极材料，导电剂乙炔黑和粘结剂pvdf按照7：2：1的比例分别称取70、20和10mg，充分研磨后加入0.4g的nmp分散混合，调浆均匀后用刮涂法涂布于铜箔，置于鼓风烘箱90℃干燥10小时，在手套箱中以金属锂片为负极，celgard2300为隔膜，1mol/llipf6/ec∶dmc：emc为电解液，其中ec∶dmc：emc的体积比为1：1：1，组装成cr2025扣式半电池。在25℃下，电势窗口0.01-3.0v间进行充放电循环。

制备的管状二氧化钛/碳锂离子电池负极材料与实例1中所得材料形貌相似，均为二氧化钛复合碳形成的纳米片自组装成为管状结构，孔径为微介孔共存的多级孔结构。并且作为锂离子电池负极材料在比容量、倍率性能和稳定性上均要优于不与碳复合的材料，以及商业化生产的二氧化钛。材料相关形貌结构与性能参数可参照实施例1中的相应附图。

实施例3

管状二氧化钛/碳锂离子电池负极材料的制备，具体包括如下步骤：

（1）前驱体溶液的制备：称取0.002mol的硫酸氧钛，0.2mol的丙三醇，0.4mol的乙醇以及0.15mol的乙醚混合均匀，得到分子筛前驱体溶液；

（2）有机钛前驱体的制备：将充分混合均匀的前驱体溶液转移至100ml装进聚四氟乙烯内衬的反应釜，于200℃持续反应1天，自然冷却至室温后，得到的最终沉淀产物用乙醇的水溶液，其中乙醇和水的体积比为2：0.5，离心洗涤6次后，100℃干燥12小时，得到有机钛前驱体；

（3）烧结阶段：将得到的有机钛前驱体在氩气气氛下，700℃烧结2小时，自然冷却至室温，得到成品管状二氧化钛/碳复合负极材料。

（4）电池的组装：将所制得负极材料，导电剂乙炔黑和粘结剂pvdf按照7：2：1的比例分别称取70、20和10mg，充分研磨后加入0.4g的nmp分散混合，调浆均匀后用刮涂法涂布于铜箔，置于鼓风烘箱80℃干燥10小时，在手套箱中以金属锂片为负极，celgard2300为隔膜，1mol/llipf6/ec∶dmc：emc，为电解液，其中ec∶dmc：emc的体积比为1：1：1，组装成cr2025扣式半电池。在25℃下，电势窗口0.01-3.0v间进行充放电循环。

制备的管状二氧化钛/碳锂离子电池负极材料与实例1中所得材料形貌相似，均为二氧化钛复合碳形成的纳米片自组装成为管状结构，孔径为微介孔共存的多级孔结构。并且作为锂离子电池负极材料在比容量、倍率性能和稳定性上均要优于不与碳复合的材料，以及商业化生产的二氧化钛。材料相关形貌结构与性能参数可参照实施例1中的相应附图。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。