一种新型锂硫电池正极材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及锂硫二次电池材料的技术领域，具体为一种新型锂硫电池正极材料、制备方法及应用，尤其涉及一种新型金属硒化物和金属氧化物复合的mof材料，制备方法以及将其作为锂硫电池正极材料的应用。

背景技术：

传统锂电池正极材料受限于200-250whkg^-1的能量密度,远不能满足电动汽车及大型储能设备等产业对电池的能量密度的要求。然而限于200-250whkg^-1的能量密度,远不能满足电动汽车及大型储能设备等产业对电池的能量密度的要求。因此催生了学术界对高能量密度电池的相关研宄,锂硫电池属于高能量电池的一个研究热点。其实,早在20世纪60年代,单质硫就被提出可用于锂离子电池正极材料,随后开始了锂硫电池的研究。单质硫具有较高的理论比容量(167mahg^-1),被认为是最具潜力的下一代锂离子二次电池正极材料。锂硫电池体系的理论比能量以及理论能量密度可以达到相当可观的2600whkg^-1和2800whl^-1远高于现有的过渡金属氧化物材料锂离子电池的比能量。此外,硫还具有储量丰富、价格低廉和环境友好等优点,最有可能为目前的电动汽车提供轻质的动力来源和支持,因此锂硫电池被认为是最具有研究和高比能低成本二次电池之一。

锂硫电池存在着正极活性物质利用率较低、循环寿命短、倍率性能差、自放电严重等问题,制约了其工业化实际应用。造成这些问题的原因主要有：

(1)正极活性物质硫在室温下为电子导电性和离子导电性极低,单质硫及反应中间产物有机硫化物旳电子导电性和离子导电性较差一造成电池的大电流充放电及倍率能力相对较差。

(2)硫在电化学氧化还原反应的中间产物多硫化物(lissx,4<x<8)易溶解于有机电解液之中,使得活性物质的利用率不高；充放电过程中产生的多硫离子会溶于有机溶剂而在两极间发生穿梭效应,降低了硫的利用率、比容量和循环性能；还会造成电解质的粘度增大,减小了li⁺的扩散速度。

(3)溶解于电解液中的多硫化物在电池正负极之间发生穿梭往复,造成活性物质的不可逆损失,并明显降低了充放电效率。

(4)多硫化物扩散至负极,与锂负极发生反应,引起电池自放电,并且反应生成固态绝缘的li2s和li2s2,引起锂负极表面恶化和活性物质的不可逆损失。

(5)硫电化学还原的最终产物(li2s和li2s2)是不溶的绝缘物质,易堵塞硫正极的电子和离子传输通道。

综上所述,锂硫电池亟待解决的主要问题在于正极材料导电性差以及多硫化合物的溶解和扩散。作为锂硫电池硫基复合电极材料采用的碳材料主要为实现两个功能:一是为绝缘的单质硫提供导电性,二是为负载硫提供孔隙结构,这就要求所选择的碳材料的导电性和孔隙结构成为关键因素。

金属有机框架(mof)作为一种新型的多孔骨架,具有较好的电化学活性,较好的孔特性和较大的比表面积,较为稳定的化学性质,控制选用金属有机框架材料的结构与孔隙度、比表面积,形成的复合材料的孔道不但对活性物质硫进行吸附,其次,孔道表面丰富的官能团,可以通过键吸附负载更多的活性物质硫材料,其多孔结构有助于抑制硫单质及多硫化合物在电解液中的溶解,这样有利于充分提高锂硫电池循环性能和保持较高的正极材料活性物质利用率。将活性物质硫培融渗入微孔碳多面体的孔隙和孔道之中,孔碳多面体独特的多孔结构限制了硫和多硫化物的溶解。因此,金属有机框架(mof)是一种在锂硫电池中极具实用前景的新型多孔骨架。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提出一种新型金属硒化物和金属氧化物复合的mof材料，该材料具有丰富的孔道结构，同时金属硒化物和金属氧化物复合协同效应更加能提高对多硫化锂的吸附效应，提高正极材料的利用率。

本发明的技术方案为：

一种新型锂硫电池正极材料，其特征在于，为金属硒化物和金属氧化物复合的mof材料，该材料由zif67，cose和coo以及s四部分组成，zif67的质量分数为20-40%，cose质量分数在10-20%，coo质量分数在10-20%，s质量分数在50-80%。

本发明的另一目的还提供了一种新型锂硫电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：

第一步：制备zif67粉末（沸石咪唑酯骨架结构材料）

步骤一、a液：5-10mmol六水合硝酸钴,分散于125-250ml甲醇；

b液：20-40mmol2-甲基咪唑，分散于125-250ml甲醇；

步骤二、a液处于磁力搅拌下，将b液倒入a液，搅拌3-5分钟至均匀，得到zif67前驱液。

步骤三、将得到的zif67前驱液封口静置老化24h，得到zif67溶液；

步骤四、将zif67溶液离心洗涤，甲醇3次，乙醇3次；60-80℃干燥过夜，即得到zif67粉末；

第二步：合成zif67@cose@coo（zif67复合硒化钴复合氧化钴材料），

将第一步中的zif67粉末与硒粉混合，zif67和硒粉的质量比为1：1；然后将混合物在250-500℃下保温1-3小时，再升温到500-850℃保温1-3小时，全程在氮气氛围中加热，速率为1-2℃/min，得到zif67@cose@coo，即zif67复合硒化钴复合氧化钴材料；

第三步：制备s/zif67@cose@coo材料

将zif67@cose@coo材料和纯相纳米硫粉混合，混合物放入氮气保护下的管式炉中，在150℃下热处理24h，就得到了s/zif67@cose@coo材料。

作为优选，上述第三步中，zif67@cose@coo材料和纯相纳米硫粉的质量比为2:3。

上述的搅拌均为磁力搅拌，转速为100～300r/min。

本发明的另一目的，在于提供获得s/zif67@cose@coo材料作为锂硫电池正极材料或活性材料的应用。

上述新型锂硫电池正极材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得。

本发明的有益效果为：

本发明的新型锂硫电池正极材料，为金属硒化物和金属氧化物复合的mof材料，该材料具有丰富的孔道结构，同时金属硒化物和金属氧化物复合协同效应更加能提高对多硫化锂的吸附效应，提高正极材料的利用率。

本发明的创新性的制备得到s/zif67@cose@coo材料，cose与coo协同载硫，提高硫的利用率，同时结合zif67的中空结构，降低充放电过程中体积膨胀，使电化学性能稳定。

附图说明

图1本发明的实施例1s/zif67@cose@coo材料作为锂硫电池正极材料时的在0.2c首圈充放电曲线。

图2本发明的实施例2s/zif67@cose@coo材料作为锂硫电池正极材料时的在0.2c时的前50圈的循环曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行更清晰和完成的阐述。所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而并非是全部，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1一种新型锂硫电池正极材料的制备方法，

第一步：制备zif67粉末（沸石咪唑酯骨架结构材料）

步骤一、a液：5mmol六水合硝酸钴,分散于125ml甲醇；

b液：20mmol2-甲基咪唑，分散于125ml甲醇；

步骤二、a液处于磁力搅拌下，将b液倒入a液，搅拌3分钟至均匀，得到zif67前驱液。

步骤三、将zif67前驱溶液封口静置老化24h，得到zif67溶液。

步骤四、将zif67溶液离心洗涤，甲醇3次，乙醇3次；60℃干燥过夜，即得到zif67粉末。

第二步：合成zif67@cose@coozif67复合硒化钴复合氧化钴材料）

将第一步中的1g的zif67粉末与1g的硒粉混合，zif67和硒粉的质量比为1：1。然后将混合物在350℃下保温2小时，再升温到750℃保温2小时，全程在氮气氛围中加热，速率为1℃/min，得到zif67@cose@coo，即zif67复合硒化钴复合氧化钴材料。

第三步：将1gzif67@cose@coo材料和1.5g纯相纳米硫粉，混合物放入氮气保护下的管式炉中，在150℃下热处理24h，就得到了s/zif67@cose@coo材料。

以制得的还s/zif67@cose@coo作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)为粘合剂，并按还s/zif67@cose@coo:c:聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(nmp)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，负载量为2mg，而后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5mpa压力下压成薄片，由此制得s/zif67@cose@coo硫锂硫电池正极片；以金属锂为对电极和参比电极，锂硫电解液为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装cr2025扣式电池。

图1本发明的实施例1s/zif67@cose@coo材料作为锂硫电池正极材料时的在0.2c首圈充放电曲线。通过图1可以看到该材料作为锂硫电池正极材料时首圈比容量为1500mah/mg，其充放电平台也很明显，放电电压在2.4v，2.1v，通过图也很明显的看到其库伦效率加紧100%。

实施例2一种新型锂硫电池正极材料的制备方法，

第一步：制备zif67粉末（沸石咪唑酯骨架结构材料）

步骤一、a液：10mmol六水合硝酸钴,分散于250ml甲醇（粉红色）；

b液：40mmol2-甲基咪唑，分散于250ml甲醇（澄清色）；

步骤二、a液处于磁力搅拌下，将b液倒入a液，搅拌5分钟至均匀。（紫色，随搅拌时间变浑浊）

步骤三、将得到的zif67前驱液封口静置老化24h，得到zif67溶液；

步骤四、将zif67溶液离心洗涤，甲醇3次，乙醇3次；80℃干燥过夜，即得到zif67粉末。

第二步：合成zif67@cose@coo（zif67复合硒化钴复合氧化钴材料），

将第一步中的2g的zif67粉末与2g的硒粉混合，zif67和硒粉的质量比为1：1。然后将混合物在350℃下保温2小时，再升温到750℃保温2小时，全程在氮气氛围中加热，速率为1℃/min。

，得到zif67@cose@coo，即zif67复合硒化钴复合氧化钴材料；

第三步：制备s/zif67@cose@coo材料

将2gzif67@cose@coo材料和3g纯相纳米硫粉，混合物放入氮气保护下的管式炉中，在150℃下热处理24h，就得到了s/zif67@cose@coo材料。

以制得的还s/zif67@cose@coo作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)为粘合剂，并按还s/zif67@cose@coo:c:聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(nmp)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，负载量为2mg，而后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5mpa压力下压成薄片，由此制得s/zif67@cose@coo硫锂硫电池正极片；以金属锂为对电极和参比电极，锂硫电解液为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装cr2025扣式电池。

图2本发明的实施例2s/zif67@cose@coo材料作为锂硫电池正极材料时的在0.2c时的前50圈的循环曲线曲线。通过图2可以看出，该材料循环稳定性较好，循环50圈后，还保留着大概1000mah/mg的放电比容量，这代表着s/zif67@cose@coo材料你能够提高活性物质硫的能量密度的，同时又增加了电池的电化学性能。