锂离子电池NiCo2S4/石墨烯复合负极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂电池负极材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料的制备方法。

背景技术：

近年来，环境污染和能源短缺问题日益严重，迫切需要开发高效，绿色和环保的新能源，而其中锂离子电池具有电压高、充放电的能量密度高、质小而轻、功率密度高、使用寿命久等优点，被广泛地应用于便携式电子设备、电动汽车等储能设备。锂离子电池使用领域的不断扩大和人们对便携式电子产品的迅猛需求，推动了高功率密度、高能量密度、长使用寿命、价格低廉和环境友好的新型锂离子电极材料的不断研发。

然而现阶段商用石墨负极材料存在着比容量低等问题，设计和制备性能优异的电极材料的可行性方案迫在眉睫。过渡金属硫化物因其来源广泛并且具有丰富的活性位点，可以作为多样化的电极材料，而受到广泛关注。但是过渡金属硫化物导电性差、体积膨胀严重等问题导致了其循环性能较差。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料的制备方法，为解决过渡金属硫化物易团聚、易与电解液反应而分解，导致锂离子电池负极材料存在能量密度不高及循环性能不理想等问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将树脂依次进行预处理、清洗、干燥；

(2)将步骤(1)干燥后的所得树脂加入到催化剂金属盐溶液中，该金属盐溶液为镍盐溶液和钴盐溶液的混合物，搅拌，烘干、粉碎；

(3)将步骤(2)中粉碎后所得物质加入造孔剂，搅拌均匀，烘干；

(4)将步骤(3)粉碎后所得物质在惰性气氛的保护下，500-900℃高温处理1-3h，冷却至室温，水洗，过滤、烘干；

(5)将步骤(4)中烘干后所得物质与含硫化合物配制成混合溶液，转入反应釜进行水热反应，温度为160-200℃，时间为12-24h，过滤、水洗、干燥；

(6)将步骤(5)中干燥后所得物质在惰性气氛的保护下，500-700℃高温处理1-3h，冷却至室温，即得锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料。

优选地，上述技术方案中，步骤(1)中所述的树脂为离子交换树脂、螯合树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或两种以上的混合物。

优选地，上述技术方案中，步骤(1)中所述的预处理依次为碱处理和酸处理。

优选地，上述技术方案中，步骤(2)中催化剂金属盐浓度为0.05-0.2mol/l，所述的催化剂金属盐为镍盐、钴盐中两种混合物，镍盐和钴盐混合的摩尔比为1:1-1:5；其中，所述的镍盐为四水合乙酸镍、六水合氯化镍、六水合硝酸镍或六水合硫酸镍；所述的钴盐为四水合乙酸钴、六水合氯化钴、六水合硝酸钴或七水合硫酸钴。

优选地，上述技术方案中，步骤(3)中所得物质和造孔剂的质量比为1:1-1:5，所述的造孔剂为氢氧化钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或两种以上的混合物。

优选地，上述技术方案中，步骤(4)中所述的惰性气氛为氩气、氮气、氢气或氦气中的一种或两种以上的混合物，惰性气氛流量控制在30～100cc/min。

优选地，上述技术方案中，步骤(4)中所述的高温处理是在管式炉或气氛马弗炉中进行，高温处理前的升温速率为1-10℃/min。

优选地，上述技术方案中，步骤(5)中所述的含硫化合物为硫脲、l–甲硫氨酸、半胱氨酸、胱氨酸中的一种或两种以上的混合物。

优选地，上述技术方案中，步骤(5)中加入步骤(4)烘干后所得物质与含硫化合物的质量比为1:1-1:5。

优选地，上述技术方案中，步骤(6)中所述的惰性气氛为氩气、氮气、氢气或氦气中的一种或两种以上的混合物。

本发明锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料的制备方法的反应原理如下：

石墨烯具有优异的导电性、高的电子迁移率、大的比表面积、能够有效抑制体积膨胀和保持结构的完整性。过渡金属硫化物因其来源广泛并且具有丰富的活性位点，可以作为多样化的电极材料。把两者结合起来制备成复合材料，实现材料性能的显著提升。镍，钴基硫化物中，三元负极材料能够提供更丰富的化学反应，改进材料的电化学性能。这种镍元素和钴元素之间的协同效应能够增强材料的导电性，能够提供一个缓冲层而改善在不断地充放电过程中发生的体积膨胀。钴元素可以为材料提供一个很高的理论容量，而镍元素与其它金属杂化，加强材料导电性的同时，锂离子和电子的传输性质也会得到改善。通过引入高比表面积的石墨烯抑制nico2s4充放电过程中体积膨胀，且石墨烯良好的导电性能解决了nico2s4充放电过程中容量的衰减，从而制备出兼具高功率密度和高能量密度的锂离子电池负极材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料的制备方法，通过利用树脂能有效、均匀的交换具有催化作用的金属离子，使得金属离子均匀地分布于树脂中，定域催化石墨化，形成石墨烯层。通过添加造孔剂，对碳材料进行造孔，通过改变造孔剂的用量，从而调控最终产物的形貌，得到不同比表面积，不同孔径分布的三维多级孔结构的石墨烯粉体。nico2s4与石墨烯原位复合提高了材料的导电性，有利于电子的传输，同时多孔结构的石墨烯抑制有效地抑制了nico2s4团聚并缓解了循环过程中的体积变化，提高了材料的循环稳定性和储锂容量。本发明中原料的成本低廉，合成过程易于控制，易于实现工业大规模生产，有助于推动过渡金属硫化物在锂离子电池负极材料方面的应用。

(2)本发明方法中采用高温烧结法和水热法制备了锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料，不需要加入模板剂和引入碳材料作基底，直接采用已交换镍和钴元素的树脂通过高温烧结的方法合成前驱体ni-co/石墨烯，此前驱体再和硫脲水热反应原位形成nico2s4/石墨烯。该负极材料具有极大的比表面积，缩短了电子传输和锂离子的嵌入/脱嵌路径，同时缓解了充放电过程中nico2s4纳米颗粒的体积膨胀；由于镍和钴元素之间的协同效应提高锂离子电池的可逆容量和循环稳定性，因此nico2s4/石墨烯是一种理想的负极材料。

(3)本发明方法生产成本低廉，合成过程易于控制，产率高，可实现大规模制备；制备所得的nico2s4/石墨烯复合电极材料用作锂离子电池负极时，导电性好，比表面积大，循环稳定性极好，在便携式电子设备和混合电动汽车等领域具有潜在的应用前景。

附图说明

图1是根据本发明的实施例1制备所得锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料微观形貌扫描电镜表征图。

图2是根据本发明的实施例1制备所得锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料微观形貌透射电镜表征图。

图3是根据本发明的实施例1制备所得锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料的x射线衍射分析图。

图4是根据本发明的实施例1制备所得锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。

图5是根据本发明的实施例1制备所得锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料的电化学性能图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

实施例1

一种锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料的制备方法，操作步骤如下：

(1)将离子交换树脂依次进行碱处理和酸处理、清洗、干燥；

(2)将步骤(1)中干燥后所得离子交换树脂加入到0.1mol/l四水合乙酸镍和0.2mol/l四水合乙酸钴的混合溶液中，搅拌12h后，去除溶液，烘干、粉碎；

(3)将步骤(2)中粉碎后所得物质按质量比1:1加入氢氧化钾造孔剂，搅拌均匀，烘干；

(4)将步骤(3)中烘干后所得物质放入管式炉中，在氩气流量为40cc/min的保护下，以升温速率5℃/min从室温升至550℃，再以2℃/min升至850℃并高温处理2h，冷却至室温，水洗12h，过滤、烘干；

(5)将步骤(4)中烘干后所得物质与硫脲按质量比为1:1配制成混合溶液，转入反应釜进行水热反应，温度为200℃，时间为24h，过滤、水洗、干燥；

(6)将步骤(5)中干燥后所得物质放入管式炉中，在氩气流量为40cc/min的保护下，以升温速率5℃/min从室温升至500℃并高温处理2h，冷却至室温，即得锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料。

对本实施例制备得到的复合负极材料进行检测

如图1和图2所示，图1为本实施例制备所得锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料微观形貌扫描电镜表征图，图2为本实施例制备所得锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料微观形貌透射电镜表征图。从图中可以看到石墨烯呈现三维多孔的褶皱结构为材料提供了大的比表面积，并且石墨烯包覆着nico2s4纳米颗粒，抑制了其团聚。

如图3所示，图3是本实施例制备所得锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料的x射线衍射分析图，nico2s4与jcpdsno.20-0782标准卡片nico2s4的峰一致，并且清晰可见石墨烯(002)晶面的驼峰。

图4是本实施例制备所得锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料的氮气吸脱附曲线和孔径分布图，图4a中bet比表面积为1036.5m²/g；图4b中可知该复合电极材料主要由微孔组成，此外还有一些介孔和大孔。

图5是本实施例制备所得锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料的电化学性能图，从图5a的循环性能图中可以看出，在2000ma/g的大电流密度下经过500次循环的充放电后，此复合电极材料的放电容量仍然保持为481.6mah/g。从图5b的倍率性能图中可以看出，在200ma/g的小电流密度下，此复合电极材料的放电容量为755.4mah/g；结果说明：锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料表现出极好的循环稳定性和出色的倍率性能。

实施例2

一种锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料的制备方法，操作步骤如下：

(1)将离子交换树脂依次进行碱处理和酸处理、清洗、干燥；

(2)将步骤(1)中干燥后所得离子交换树脂加入到0.1mol/l四水合乙酸镍和0.1mol/l六水合氯化钴的混合溶液中，搅拌12h后，去除溶液，烘干、粉碎；

(3)将步骤(2)中粉碎后所得物质按质量比1:2加入氢氧化钾造孔剂，搅拌均匀，烘干；

(4)将步骤(3)中烘干后所得物质放入管式炉中，在氩气流量为40cc/min的保护下，以升温速率5℃/min从室温升至550℃，再以2℃/min升至850℃并高温处理2h，冷却至室温，水洗12h，过滤、烘干；

(5)将步骤(4)中烘干后所得物质与硫脲按质量比为1:2配制成混合溶液，转入反应釜进行水热反应，温度为200℃，时间为24h，过滤、水洗、干燥；

(6)将步骤(5)中干燥后所得物质放入管式炉中，在氩气流量为40cc/min的保护下，以升温速率5℃/min从室温升至500℃并高温处理2h，冷却至室温，即得锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料。

实施例3

一种锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料的制备方法，操作步骤如下：

(1)将离子交换树脂依次进行碱处理和酸处理、清洗、干燥；

(2)将步骤(1)中干燥后所得离子交换树脂加入到0.1mol/l四水合乙酸镍和0.3mol/l六水合氯化钴的混合溶液中，搅拌12h后，去除溶液，烘干、粉碎；

(3)将步骤(2)中粉碎后所得物质按质量比1:3加入碳酸氢钾造孔剂，搅拌均匀，烘干；

(4)将步骤(3)中烘干后所得物质放入管式炉中，在氩气流量为40cc/min的保护下，以升温速率5℃/min从室温升至550℃，再以2℃/min升至850℃并高温处理2h，冷却至室温，水洗12h，过滤、烘干；

(5)将步骤(4)中烘干后所得物质与硫脲按质量比为1:3配制成混合溶液，转入反应釜进行水热反应，温度为180℃，时间为24h，过滤、水洗、干燥；

(6)将步骤(5)中干燥后所得物质放入管式炉中，在氩气流量为40cc/min的保护下，以升温速率5℃/min从室温升至500℃并高温处理2h，冷却至室温，即得锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料。

实施例4

一种锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料的制备方法，操作步骤如下：

(1)将离子交换树脂依次进行碱处理和酸处理、清洗、干燥；

(2)将步骤(1)中干燥后所得离子交换树脂加入到0.1mol/l四水合乙酸镍和0.4mol/l四水合乙酸钴的混合溶液中，搅拌12h后，去除溶液，烘干、粉碎；

(3)将步骤(2)中粉碎后所得物质按质量比1:4加入碳酸氢钾造孔剂，搅拌均匀，烘干；

(4)将步骤(3)中烘干后所得物质放入管式炉中，在氩气流量为40cc/min的保护下，以升温速率5℃/min从室温升至550℃，再以2℃/min升至850℃并高温处理2h，冷却至室温，水洗12h，过滤、烘干；

(5)将步骤(4)中烘干后所得物质与硫脲按质量比为1:4配制成混合溶液，转入反应釜进行水热反应，温度为200℃，时间为24h，过滤、水洗、干燥；

(6)将步骤(5)中干燥后所得物质放入管式炉中，在氩气流量为40cc/min的保护下，以升温速率5℃/min从室温升至500℃并高温处理2h，冷却至室温，即得锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料。

实施例5

一种锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料的制备方法，操作步骤如下：

(1)将离子交换树脂依次进行碱处理和酸处理、清洗、干燥；

(2)将步骤(1)中干燥后所得离子交换树脂加入到0.1mol/l四水合乙酸镍和0.5mol/l六水合氯化钴的混合溶液中，搅拌12h后，去除溶液，烘干、粉碎；

(3)将步骤(2)中粉碎后所得物质按质量比1:5加入氢氧化钾造孔剂，搅拌均匀，烘干；

(4)将步骤(3)中烘干后所得物质放入管式炉中，在氩气流量为40cc/min的保护下，以升温速率5℃/min从室温升至550℃，再以2℃/min升至800℃并高温处理2h，冷却至室温，水洗12h，过滤、烘干；

(5)将步骤(4)中烘干后所得物质与硫脲按质量比为1:5配制成混合溶液，转入反应釜进行水热反应，温度为200℃，时间为24h，过滤、水洗、干燥；

(6)将步骤(5)中干燥后所得物质放入管式炉中，在氩气流量为40cc/min的保护下，以升温速率5℃/min从室温升至700℃并高温处理2h，冷却至室温，即得锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料。

实施例6

一种锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料的制备方法，操作步骤如下：

(1)将离子交换树脂依次进行碱处理和酸处理、清洗、干燥；

(2)将步骤(1)中干燥后所得离子交换树脂加入到0.1mol/l四水合乙酸镍和0.2mol/l六水合氯化钴的混合溶液中，搅拌12h后，去除溶液，烘干、粉碎；

(3)将步骤(2)中粉碎后所得物质按质量比1:2加入氢氧化钾造孔剂，搅拌均匀，烘干；

(4)将步骤(3)中烘干后所得物质放入管式炉中，在氩气流量为40cc/min的保护下，以升温速率5℃/min从室温升至550℃，再以2℃/min升至800℃并高温处理2h，冷却至室温，水洗12h，过滤、烘干；

(5)将步骤(4)中烘干后所得物质与l-甲硫氨酸按质量比为1:4配制成混合溶液，转入反应釜进行水热反应，温度为200℃，时间为24h，过滤、水洗、干燥；

(6)将步骤(5)中干燥后所得物质放入管式炉中，在氩气流量为40cc/min的保护下，以升温速率5℃/min从室温升至700℃并高温处理2h，冷却至室温，即得锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料。

实施例7

一种锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料的制备方法，操作步骤如下：

(1)将离子交换树脂依次进行碱处理和酸处理、清洗、干燥；

(2)将步骤(1)中干燥后所得离子交换树脂加入到0.1mol/l四水合乙酸镍和0.2mol/l六水合氯化钴的混合溶液中，搅拌12h后，去除溶液，烘干、粉碎；

(3)将步骤(2)中粉碎后所得物质按质量比1:3加入氢氧化钾造孔剂，搅拌均匀，烘干；

(4)将步骤(3)中烘干后所得物质放入管式炉中，在氩气流量为40cc/min的保护下，以升温速率5℃/min从室温升至550℃，再以2℃/min升至850℃并高温处理2h，冷却至室温，水洗12h，过滤、烘干；

(5)将步骤(4)中烘干后所得物质与与l-甲硫氨酸按质量比为1:4配制成混合溶液，转入反应釜进行水热反应，温度为200℃，时间为24h，过滤、水洗、干燥；

(6)将步骤(5)中干燥后所得物质放入管式炉中，在氩气流量为40cc/min的保护下，以升温速率5℃/min从室温升至500℃并高温处理2h，冷却至室温，即得锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料。

实施例8

一种锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料的制备方法，操作步骤如下：

(1)将离子交换树脂依次进行碱处理和酸处理、清洗、干燥；

(2)将步骤(1)中干燥后所得离子交换树脂加入到0.1mol/l四水合乙酸镍和0.2mol/l四水合乙酸钴的混合溶液中，搅拌12h后，去除溶液，烘干、粉碎；

(3)将步骤(2)中粉碎后所得物质按质量比1:2加入氢氧化钾造孔剂，搅拌均匀，烘干；

(4)将步骤(3)中烘干后所得物质放入管式炉中，在氩气流量为40cc/min的保护下，以升温速率5℃/min从室温升至550℃，再以2℃/min升至850℃并高温处理2h，冷却至室温，水洗12h，过滤、烘干；

(5)将步骤(4)中烘干后所得物质与半胱氨酸按质量比为1:5配制成混合溶液，转入反应釜进行水热反应，温度为200℃，时间为24h，过滤、水洗、干燥；

(6)将步骤(5)中干燥后所得物质放入管式炉中，在氩气流量为40cc/min的保护下，以升温速率5℃/min从室温升至500℃并高温处理2h，冷却至室温，即得锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料。

实施例9

一种锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料的制备方法，操作步骤如下：

(1)将离子交换树脂依次进行碱处理和酸处理、清洗、干燥；

(2)将步骤(1)中干燥后所得离子交换树脂加入到0.1mol/l四水合乙酸镍和0.2mol/l六水合氯化钴的混合溶液中，搅拌12h后，去除溶液，烘干、粉碎；

(3)将步骤(2)中粉碎后所得物质按质量比1:3加入碳酸氢钾造孔剂，搅拌均匀，烘干；

(4)将步骤(3)中烘干后所得物质放入管式炉中，在氩气流量为40cc/min的保护下，以升温速率5℃/min从室温升至550℃，再以2℃/min升至800℃并高温处理2h，冷却至室温，水洗12h，过滤、烘干；

(5)将步骤(4)中烘干后所得物质与半胱氨酸按质量比为1:5配制成混合溶液，转入反应釜进行水热反应，温度为200℃，时间为24h，过滤、水洗、干燥；

(6)将步骤(5)中干燥后所得物质放入管式炉中，在氩气流量为40cc/min的保护下，以升温速率5℃/min从室温升至700℃并高温处理2h，冷却至室温，即得锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料。

实施例10

一种锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料的制备方法，操作步骤如下：

(1)将离子交换树脂依次进行碱处理和酸处理、清洗、干燥；

(2)将步骤(1)中干燥后所得离子交换树脂加入到0.1mol/l四水合乙酸镍和0.2mol/l四水合乙酸钴的混合溶液中，搅拌12h后，去除溶液，烘干、粉碎；

(3)将步骤(2)中粉碎后所得物质按质量比1:1加入碳酸氢钾造孔剂，搅拌均匀，烘干；

(4)将步骤(3)中烘干后所得物质放入管式炉中，在氩气流量为40cc/min的保护下，以升温速率5℃/min从室温升至550℃，再以2℃/min升至900℃并高温处理2h，冷却至室温，水洗12h，过滤、烘干；

(5)将步骤(4)中烘干后所得物质与半胱氨酸按质量比为1:5配制成混合溶液，转入反应釜进行水热反应，温度为180℃，时间为24h，过滤、水洗、干燥；

(6)将步骤(5)中干燥后所得物质放入管式炉中，在氩气流量为40cc/min的保护下，以升温速率5℃/min从室温升至500℃并高温处理2h，冷却至室温，即得锂离子电池nico2s4/石墨烯复合负极材料。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。