非水电解质二次电池用正极活性物质、和非水电解质二次电池的制作方法

本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、和非水电解质二次电池。

背景技术：

近年来，作为高输出、高能量密度的二次电池，正在广泛利用非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，并且使锂离子在正极与负极之间移动而进行充放电。

例如，专利文献1中，作为用于非水电解质二次电池的正极活性物质，公开了二次颗粒的孔隙率为30％以下的锂过渡金属氧化物，所述二次颗粒是由一次颗粒聚集而形成的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-85006号公报

技术实现要素：

但是，如专利文献1那样将锂过渡金属氧化物的二次颗粒的孔隙率设为30％以下时，电解液(非水电解质)的渗透性下降，从而难以实现高输出化。因此，为了实现高输出化而需要提高二次颗粒的孔隙率，在欲制造具有比专利文献1的孔隙率高的孔隙率的二次颗粒时，一次颗粒发生微细化、变脆，因此有充放电循环特性下降的问题。

本公开是鉴于上述现有技术所存在的课题进行的，其目的是提供能够实现非水电解质二次电池的高输出化、并且抑制充放电循环特性下降的非水电解质二次电池用正极活性物质。

作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含由锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒，上述一次颗粒的平均粒径为1μm以上，上述二次颗粒的孔隙率超过30％。

作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，上述正极包含上述非水电解质二次电池用正极活性物质。

根据本公开的一方式，能够实现非水电解质二次电池的高容量化、同时抑制充放电循环特性下降。

附图说明

图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的立体图。

图2是构成正极活性物质的颗粒的示意性放大截面图。

图3是示出实施例1的锂过渡金属氧化物的二次颗粒的孔径分布的图。

具体实施方式

＜作为本公开的基础的见解＞

可以在锂过渡金属氧化物的合成阶段调节锂过渡金属氧化物的二次颗粒的孔隙率，在以往的合成方法中，想要提高锂过渡金属氧化物的二次颗粒的孔隙率时，一次颗粒发生微细化、变脆。锂过渡金属氧化物会随着非水电解质二次电池的充放电而膨胀收缩，而微细化的一次颗粒会由于该膨胀收缩而被破坏，因此有时充放电循环特性下降。

于是，本发明人等进行了深入研究，结果发现了即使提高锂过渡金属氧化物的二次颗粒的孔隙率，一次颗粒也不会发生微细化的锂过渡金属氧化物的合成方法，从而想到了以下所说明的非水电解质二次电池用正极活性物质。

作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含由锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒，上述一次颗粒的平均粒径为1μm以上，上述二次颗粒的孔隙率超过30％。从而，作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的二次颗粒的孔隙率大到超过30％，因此电解液向二次颗粒内部的渗透性提高，能够实现非水电解质二次电池的高输出化。另外，由于一次颗粒的平均粒径较大，为1μm以上，因此一次颗粒的强度高。其结果是，一次颗粒不易因与电池的充放电相伴随的锂过渡金属氧化物的膨胀收缩而被破坏，能够抑制非水电解质二次电池的充放电循环特性的下降。一次颗粒的平均粒径为1μm以上、二次颗粒的孔隙率超过30％的锂过渡金属氧化物的合成方法将在后文说明。

以下参照附图详细说明实施方式的一例。需要说明的是，本公开的非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池不限于以下说明的实施方式。另外，实施方式的说明中所参照的附图为示意性记载。

图1是示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的外观的立体图。图1所例示的非水电解质二次电池10例如具备：上端具有开口部的有底方形筒状的外装罐11；和堵塞外装罐11的开口部的封口板12。图1所示的非水电解质二次电池10是方形电池，但不限于这种形状，还可以例示例如圆筒形、硬币形、纽扣形、层压形等。

外装罐11中收纳有电极体和非水电解质。作为电极体，使用将正极和负极夹着分隔件卷绕而成的卷绕型电极体、将正极和负极夹着分隔件层叠而成的层叠型电极体等。

封口板12上设置有正极外部端子13、负极外部端子14、排气阀15和注液部16。正极外部端子13和负极外部端子14使用例如绝缘性垫片以与封口板12电绝缘的状态安装于封口板12，正极外部端子13与外装罐11内的正极连接，负极外部端子14与外装罐11内的负极连接。另外也可以是在封口板12上仅设置负极外部端子作为外部端子并将外装罐11作为正极外部端子的方式。注液部16通常由用于注入非水电解质(电解液)的注液孔和堵塞注液孔的密封栓构成。

以下对非水电解质二次电池10的各构成元件进行详细说明。

[正极]

正极由例如金属箔等正极集电体、和形成在正极集电体上的正极复合材料层构成。作为正极集电体，可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。

正极复合材料层包含正极活性物质。另外，正极复合材料层优选除了包含正极活性物质以外还包含导电材料和粘结材料。正极复合材料层的厚度为例如10μm以上。

正极例如如下制作：制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极复合材料浆料，将该正极复合材料浆料涂布在正极集电体上，干燥而形成正极复合材料层，对该正极复合材料层进行加压成型，从而制作。

图2是构成正极活性物质的颗粒的示意性放大截面图。如图2所示，正极活性物质包含由锂过渡金属氧化物的一次颗粒31聚集而成的二次颗粒30。锂过渡金属氧化物的二次颗粒30具有形成于一次颗粒31之间的孔隙32(以下记作二次颗粒内的孔隙32)。

锂过渡金属氧化物使用现有公知的物质，例如为至少含有镍(ni)、钴(co)和锰(mn)且ni相对于除锂(li)以外的金属元素的总摩尔数的比例为30摩尔％以上的氧化物等。通过使用含有ni、co、mn的锂过渡金属氧化物，从而使调节锂过渡金属氧化物的二次颗粒30的孔隙率变得容易，另外通过提高ni含量，从而能够实现正极的高容量化。

优选的锂过渡金属氧化物为例如组成式lianixm(1-x)o2(0.95≤a≤1.2，0.3≤x＜1.0，m为除li、ni以外的金属元素)所示的氧化物。ni含量可以为50摩尔％以上，可以为50摩尔％～80摩尔％。作为锂过渡金属氧化物中所含的除li、ni以外的金属元素，如上所述优选co、mn，此外还可以包含例如选自钨(w)、铌(nb)、钼(mo)、磷(p)、硫(s)中的至少一种。可以还包含选自镁(mg)、铝(al)、钙(ca)、钪(sc)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、铜(cu)、锌(zn)、镓(ga)、锗(ge)、钇(y)、锆(zr)、锡(sn)、锑(sb)、铅(pb)和铋(bi)中的至少一种。

锂过渡金属氧化物的二次颗粒30的孔隙率超过30％。特别是从可以提高电解液的渗透性、进一步提高非水电解质二次电池的输出特性的方面出发，二次颗粒30的孔隙率优选为40％以上。需要说明的是，如果考虑正极复合材料层中的填充密度，则理想的是40％以上且60％以下的范围。这里，本说明书中，锂过渡金属氧化物的二次颗粒30的孔隙率是由锂过渡金属氧化物的二次颗粒内的孔隙32的面积相对于二次颗粒30的截面积的比例求出的2维值。

锂过渡金属氧化物的二次颗粒30的孔隙率可以通过对利用扫描型电子显微镜(sem)观察而得到的截面sem图像进行分析来求出。例如，将正极包埋在树脂中，通过截面抛光仪(cp)加工等制作正极复合材料层的截面，用sem对该截面进行拍摄。或者，将锂过渡金属氧化物的粉末包埋在树脂中，通过截面抛光仪(cp)加工等制作锂过渡金属氧化物的颗粒截面，用sem对该截面进行拍摄。

使用image-proplus等分析软件，沿着所拍摄的截面sem图像中的各二次颗粒30的表面描绘外周线，求出外周线所包围的部分的总面积，将其作为二次颗粒30的截面积，另外求出上述外周线所包围的部分的黑色部的总面积，将其作为二次颗粒内的孔隙32的面积，计算二次颗粒内的孔隙32的面积相对于二次颗粒30的截面积的比例，将该值作为锂过渡金属氧化物的二次颗粒30的孔隙率。

构成锂过渡金属氧化物的二次颗粒30的一次颗粒31的平均粒径为1μm以上。特别是从可以进一步抑制非水电解质二次电池的充放电循环特性下降的方面出发，例如优选为1.5μm以上，更优选为1.5μm以上且5μm以下的范围。一次颗粒31为例如椭圆体状、棒状等形状的颗粒。一次颗粒31的长径与短径之比(长径/短径)、即长径比优选为2倍以上。或者，优选构成二次颗粒30的一次颗粒31中的、例如50％以上的一次颗粒具有2倍以上的长径比。需要说明的是，一次颗粒31的平均粒径是基于长径计算的。一次颗粒31的短径为例如0.2μm～1μm。

一次颗粒的平均粒径的具体测定方法如下所述。

(1)从上述截面sem图像中随机选择10个一次颗粒。

(2)观察所选择的10个一次颗粒的颗粒边界，确定一次颗粒的外形。

(3)求出10个一次颗粒各自的长径(最长直径)，将它们的平均值作为一次颗粒的平均粒径。

锂过渡金属氧化物的二次颗粒30的平均粒径为例如4μm～30μm，优选为7μm～20μm。锂过渡金属氧化物的二次颗粒30的平均粒径是指通过激光衍射法测定的中值粒径(体积基准)，例如可以使用堀场制作所制的激光衍射散射式粒度分布测定装置进行测定。

如图2所示那样，优选在锂过渡金属氧化物的二次颗粒内的孔隙32中包含从二次颗粒30的颗粒表面起以超过相当于粒径d的1/6的长度连通至颗粒内部的长孔隙33。通过形成长孔隙33，从而能够使电解液快速渗透到锂过渡金属氧化物的二次颗粒30的内部。这里，如图2所示，粒径d为二次颗粒30的截面中的二次颗粒30的外接圆α的直径。本说明书中，将从外接圆α(颗粒表面)朝向外接圆α的中心x并超过粒径d的1/6的长度的孔隙定义为长孔隙33。换言之，在颗粒表面不具有开口(入口)的封闭的孔隙、相当于长度为粒径d的1/6以下的孔隙不是长孔隙33。

长孔隙33既可以从颗粒表面向中心x大致笔直地延伸，也可以蜿蜒曲折。另外，长孔隙33可以具有分支，1个连续的长孔隙33中可以存在多个入口和多个触点中的至少一者。蜿蜒形成的长孔隙33可以具有超过粒径d的长度。

优选长孔隙33的入口均匀地形成在正极活性物质的二次颗粒30的整个颗粒表面。长孔隙33还可以从颗粒表面朝向中心x以超过相当于粒径d的2/6(1/3)或3/6(1/2)的长度连通至颗粒内部。图2示出作为外接圆α的同心圆的、具有直径d的5/6的直径的圆β。当锂过渡金属氧化物的二次颗粒30的颗粒截面为大致正圆形时，优选从各颗粒表面起形成的长孔隙33以超过圆β的方式连通到颗粒内部。

二次颗粒内的长孔隙33在孔隙32中所占的比例(以下有时称为“长孔隙率”)例如优选为20％以上，或更优选为30％以上，或进一步更优选为50％以上。这里，二次颗粒内的长孔隙33在孔隙32中所占的比例由式：(长孔隙33的面积/孔隙32的面积)×100计算出。平均粒径为7μm～15μm的二次颗粒30的长孔隙率的平均值(n＝100)例如优选为20％以上且80％以下的范围，更优选为30％～70％的范围，进一步更优选为30％～60％的范围。

二次颗粒内的孔隙32中可以存在包含于正极复合材料层中的导电材料的一部分。导电材料的一部分例如是在制备正极复合材料浆料时或形成正极复合材料层时进入开口于二次颗粒30的颗粒表面的孔隙32中的。导电材料的一部分存在于长孔隙33内，可以超过与粒径d的1/6相当的长度而进入颗粒内部。通过在孔隙内存在导电材料，例如在正极复合材料层内形成良好的导电通路，有时会使输出特性进一步提高。

二次颗粒30的孔径分布优选为在0.3～1.0μm的范围内具有峰的分布曲线。二次颗粒30的孔径分布是将用压汞法测定的锂过渡金属氧化物的二次颗粒30的孔径(孔隙直径)以常用对数表示时的孔径分布，例如可以通过将横轴设为孔径(常用对数)、将纵轴设为log微分细孔容积的曲线图来表示。孔径分布可以通过压汞仪(例如岛津制作所公司制商品名：porosimeter，型号9810)进行测定。通过在锂过渡金属氧化物的二次颗粒30的孔径分布中、在0.3～1.0μm的范围具有峰，从而可以提高电解液向二次颗粒30内部的渗透性，能够进一步提高非水电解质二次电池的输出特性。

二次颗粒30的抗压强度优选为200～500mpa的范围，更优选为250～350mpa的范围。二次颗粒30的抗压强度为上述范围的情况下，与不在上述范围内的情况相比，与充放电相伴随的二次颗粒30的微细化得到抑制，非水电解质二次电池的充放电循环特性下降得到进一步抑制。二次颗粒30的抗压强度是指1个二次颗粒的抗压强度(st)，通过“日本矿业会志”81卷、932号1965年12月号、1024～1030页中记载的数学式st＝2.8p/πd²(式中，p表示施加于颗粒的载荷，d表示粒径)来计算。

优选锂过渡金属氧化物的微晶尺寸为200nm以上、锂过渡金属氧化物的晶体畸变小于0.2％。微晶尺寸和晶体畸变满足上述范围的锂过渡金属氧化物与不满足上述范围的锂过渡金属氧化物相比，晶体结构更稳定，因此例如能够使非水电解质二次电池高容量化或进一步抑制充放电循环特性下降。

锂过渡金属氧化物的微晶尺寸和晶体畸变如下求出：使用粉末x射线衍射测定装置(brukeraxs公司制、商品名“d8advance”)求出粉末x射线衍射图案，根据该粉末x射线衍射图案，使用rietveld分析软件topas(brukeraxs公司制)，通过利用fp(fundamentalparameter)法作为曲线函数的pawley法进行分析，由洛伦兹函数分量的半值宽来计算。

x射线衍射的测定条件如下：使用psd(lynxeye)作为检测器、使用cukα1作为管，将x射线输出设为40kv×40ma、将狭缝宽度设为0.3°、将步长设为0.03°，以每步1秒的计数时间测定10～100°。

锂过渡金属氧化物例如是将过渡金属前体和锂化合物混合并对该混合物进行焙烧而得到的。过渡金属前体例如是边搅拌包含一种或多种过渡金属盐的溶液、边滴加氢氧化钠等碱性溶液而将ph调节为碱性(例如8.5～11.5)，由此沉淀(共沉淀)而形成的过渡金属的氢氧化物。锂过渡金属氧化物的二次颗粒的孔隙率、一次颗粒的粒径、进而锂过渡金属氧化物的微晶尺寸、晶体畸变可以主要通过调节上述包含过渡金属盐的溶液的搅拌速度、以及过渡金属前体与锂化合物的混合物的焙烧温度来控制。

本实施方式中的包含过渡金属盐的溶液的搅拌速度比以往的搅拌速度(例如300rpm以上)慢，例如优选为150～250rpm的范围，更优选为170～230rpm的范围。通过这样的搅拌速度得到的过渡金属前体与通过以往的搅拌速度得到的过渡金属前体相比，振实密度低，例如为1.5g/cm³以下。这样，通过使用振实密度低的过渡金属前体，从而能够提高所得到的过渡金属氧化物的二次颗粒的孔隙率。

另外，得到的振实密度低的过渡金属前体与锂化合物的混合物的焙烧温度比通常的焙烧温度(例如低于950℃)高，例如优选为970℃～1070℃的范围，更优选为990℃～1050℃的范围。通过这样的高温焙烧，能够增大一次颗粒的平均粒径，而且还能够增大锂过渡金属氧化物的微晶尺寸。另外，振实密度低的过渡金属前体由于其颗粒内混入了较多的氧，因此即使通过上述高温焙烧，得到的过渡金属氧化物的氧缺陷也少，能够减小晶体畸变。

另一方面，以往的搅拌速度(例如300rpm)与本实施方式的情况相比，形成振实密度高的过渡金属前体。其结果是，得到的过渡金属氧化物的二次颗粒的孔隙率低，为30％以下。而且该振实密度高的过渡金属前体的颗粒内氧较少，因此如本实施方式那样进行高温焙烧时，得到含有较多氧缺陷的锂过渡金属氧化物，难以使晶体畸变小于0.2。另外，即使如本实施方式那样比以往的搅拌速度更缓慢地制作振实密度低的过渡金属前体，如果是上述通常的焙烧温度，也难以实现一次颗粒的平均粒径小于1μm、微晶尺寸也小于200nm的情况。

本实施方式中的正极活性物质中的上述锂过渡金属氧化物的含有率例如优选为90质量％以上，可以实质上为100质量％。需要说明的是，在不损害本申请发明的效果的范围内，正极活性物质中也可以包含一次颗粒的平均粒径和二次颗粒的孔隙率不满足上述范围的锂过渡金属氧化物。

作为导电材料，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

作为粘结材料，可例示：聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟树脂；聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。另外，可以将这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐、聚环氧乙烷(peo)等组合使用。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

[负极]

负极例如由包含金属箔等的负极集电体和形成在该集电体上的负极复合材料层构成。作为负极集电体，可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极复合材料层包含负极活性物质和粘结材料。负极例如可以如下制作：制备包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，将该负极复合材料浆料涂布在负极集电体上进行干燥，形成负极复合材料层，对该负极复合材料层进行加压成型，从而制作。

作为负极活性物质，只要可以可逆地吸藏、释放锂离子则没有特别限定，可以使用例如天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(si)、锡(sn)等可与锂进行合金化的金属、或包含si、sn等金属元素的合金、复合氧化物等。负极活性物质可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

作为粘结材料，可以与正极的情况同样地使用氟树脂、pan、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。使用水系溶剂制备复合材料浆料时，优选使用cmc或其盐、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇(pva)等。

[分隔件]

分隔件使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可列举：微多孔薄膜、织布、无纺布等。分隔件例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等构成。分隔件可以是具有纤维素纤维层和聚烯烃等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，分隔件可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以具有由芳纶树脂构成的表面层或含有无机填料的表面层。

[非水电解质]

非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的溶质(电解质盐)。作为非水溶剂，可使用例如酯类、醚类、腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯类以及这些中的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂还可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。

作为上述酯类的例子，可列举：碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。

作为上述醚类的例子，可列举1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚，1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。

作为上述腈类的例子，可列举乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三腈、1,3,5-戊三腈等。

作为上述卤素取代物的例子，可列举氟代碳酸亚乙酯(fec)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(fmp)等氟代链状羧酸酯等。

作为电解质盐的例子，可列举libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、licf3so3、licf3co2、li(p(c2o4)f4)、lipf6-x(cnf2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、lib10cl10、licl、libr、lii、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂；li2b4o7、li(b(c2o4)f2)等硼酸盐类；lin(so2cf3)2、lin(clf2l+1so2)(cmf2m+1so2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。电解质盐可以单独使用这些中的一种，也可以将多种混合使用。电解质盐的浓度例如相对于非水溶剂1l为0.8～1.8摩尔。

实施例

以下通过实施例进一步说明本公开，但本公开不受这些实施例限定。

＜实施例1＞

[锂过渡金属氧化物的制作]

制备将1m的硝酸镍水溶液、1m的硝酸钴水溶液和1m的硝酸锰水溶液以摩尔比ni：co：mn＝33：33：33的方式混合而成的混合水溶液。边将该混合水溶液以200rpm的搅拌速度进行搅拌边滴加1m的氢氧化钠水溶液至ph8.5，从而共沉淀出组成式ni0.33co0.33mn0.33(oh)2所示的过渡金属前体。该过渡金属前体的振实密度为1.5g/cm³。将上述过渡金属前体与lioh混合，在氧气气流下于1025℃焙烧20小时，合成组成式li1.05ni0.33co0.33mn0.33o2所示的锂过渡金属氧化物。

上述得到的锂过渡金属氧化物的二次颗粒的孔隙率为32％、一次颗粒的平均粒径为2μm、微晶尺寸为280nm、晶体畸变为0.13％、二次颗粒的抗压强度为350mpa。这些物性值的测定方法如上所述，以下的实施例2～3和比较例1～2也同样。

图3示出实施例1的锂过渡金属氧化物的二次颗粒的孔径分布。孔径分布的测定方法如上所述，以下的实施例2～3和比较例1～2也同样。如图3所示，实施例1的锂过渡金属氧化物的二次颗粒的孔径分布为在0.5μm处显示峰的分布曲线。

[正极的制作]

使用上述锂过渡金属氧化物作为正极活性物质。并且按照该正极活性物质为95.8质量％、碳粉末为3质量％、聚偏氟乙烯粉末为1.2质量％的方式混合，再加入适量的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，从而制备正极复合材料浆料。将该浆料通过刮刀法涂布在由铝箔构成的集电体的两面，将涂膜干燥后，以500mpa的压力使涂膜压延在压延辊上，从而制作在正极集电体的两面形成了正极复合材料层的正极。在集电体的长度方向中央部设置有未形成复合材料层的部分，在该部分安装正极片。正极复合材料层的厚度为约140μm，集电体两面的总计为约300μm。

[负极的制作]

按照石墨为98.2质量％、丁苯橡胶为0.7质量％、羧甲基纤维素钠为1.1质量％的方式混合，将其与水混合而制备浆料。通过刮刀法将该浆料涂布在由铜箔构成的集电体的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊对涂膜进行压延而制作了在负极集电体的两面形成了负极复合材料层的负极。在集电体的长度方向的两端部设置未形成复合材料层的部分，在该部分安装负极片。负极复合材料层的厚度为约120μm，集电体两面的总计为约250μm。

[非水电解液的制作]

向碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)的等体积混合非水溶剂中以1.6摩尔/l的浓度溶解lipf6，得到非水电解液。

[非水电解质二次电池的制作]

使用上述正极、上述负极、上述非水电解液和分隔件，按照以下的步骤制作非水电解质二次电池。

(1)将正极和负极夹着分隔件卷绕，制作卷绕结构的电极体。

(2)分别在电极体的上方和下方配置绝缘板，将卷绕电极体收纳到直径18mm、高度65mm的圆筒形状的电池外装罐中。

(3)将负极的集电片焊接在电池外装罐的底部内表面上，并且将正极的集电片焊接在封口体的底板上。

(4)从电池外装罐的开口部注入非水电解液，然后通过封口体将电池外装罐密闭。

＜实施例2＞

在合成锂过渡金属氧化物时，将焙烧温度变更为1000℃，除此以外与实施例1同样地制作锂过渡金属氧化物。该锂过渡金属氧化物的二次颗粒的孔隙率为40％、一次颗粒的平均粒径为1.8μm、微晶尺寸为250nm、晶体畸变为0.12％、二次颗粒的抗压强度为300mpa。另外，锂过渡金属氧化物的二次颗粒的孔径分布为在0.6μm处显示峰的分布曲线。

使用上述锂过渡金属氧化物作为实施例2的正极活性物质，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

＜实施例3＞

在合成锂过渡金属氧化物时，将焙烧温度变更为970℃，除此以外与实施例1同样地制作锂过渡金属氧化物。该锂过渡金属氧化物的二次颗粒的孔隙率为50％、一次颗粒的平均粒径为1.5μm、微晶尺寸为200nm、晶体畸变为0.11％、二次颗粒的抗压强度为250mpa。另外，锂过渡金属氧化物的二次颗粒的孔径分布为在0.7μm处显示峰的分布曲线。

使用上述锂过渡金属氧化物作为实施例3的正极活性物质，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

＜比较例1＞

在合成锂过渡金属氧化物时，将过渡金属前体的振实密度变更为2.0g/cm³，除此以外与实施例1同样地制作锂过渡金属氧化物。

该锂过渡金属氧化物的二次颗粒的孔隙率为5％、一次颗粒的平均粒径为0.5μm、微晶尺寸为180nm、晶体畸变为0.2％、二次颗粒的抗压强度为120mpa。另外，锂过渡金属氧化物的二次颗粒的孔径分布为在0.1μm处显示峰的分布曲线。

使用上述锂过渡金属氧化物作为比较例1的正极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

＜比较例2＞

在合成锂过渡金属氧化物时，将过渡金属前体的振实密度变更为2.0g/cm³，将焙烧温度变更为950℃，除此以外与实施例1同样地制作锂过渡金属氧化物。该锂过渡金属氧化物的二次颗粒的孔隙率为20％、一次颗粒的平均粒径为0.3μm、微晶尺寸为100nm、晶体畸变为0.15％、二次颗粒的抗压强度为88mpa。另外，锂过渡金属氧化物的二次颗粒的孔径分布为在0.2μm处显示峰的分布曲线。

使用上述锂过渡金属氧化物作为比较例2的正极活性物质，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。

[输出试验]

对于实施例1～3、比较例1～2的非水电解质二次电池，在25℃的条件下，以0.4it速率的电流值800ma进行恒定电流充电至4.1v，以4.1v进行恒定电压充电后，以800ma进行恒定电流放电至2.5v。将此时的放电容量作为实施例1～3、比较例1～2的各非水电解质二次电池的额定容量。

然后，将实施例1～3、比较例1～2的各非水电解质二次电池充电至额定容量的50％后，由将电池温度设为25℃、将放电终止电压设为2v时的、10秒钟能够放电的最大电流值通过下式求出荷电状态(soc)50％时的输出值。

输出值(soc50％)＝(最大电流值)×(放电终止电压(2.0v))

[充放电循环试验]

对于实施例1～3、比较例1～2的非水电解质二次电池，在25℃的条件下，以1it速率的电流值2000ma进行恒定电流充电至4.1v，以4.1v进行恒定电压充电后，以2000ma进行恒定电流放电至2.5v。将该充放电循环进行500次循环，通过下式计算容量维持率。

容量维持率(％)＝第500次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100

表1汇总了实施例1～3、比较例1～2的锂过渡金属氧化物中的二次颗粒的孔隙率、一次颗粒的平均粒径、微晶尺寸、晶体畸变、二次颗粒的抗压强度、实施例1～3、比较例1～2的非水电解质二次电池的输出值、容量维持率。

[表1]

对于使用了锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径为1μm以上、二次颗粒的孔隙率超过30％的正极活性物质的实施例1～3的非水电解质二次电池，与使用不满足上述范围的正极活性物质的比较例1～2的非水电解质二次电池相比显示出高输出值，进行了500次充放电循环时的容量维持率也显示出较高的值。实施例1～3中，使用了锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径为1μm以上、二次颗粒的孔隙率为40％以上的正极活性物质的实施例2～3的非水电解质二次电池显示出更高的输出值。

附图标记说明

10非水电解质二次电池

11外装罐

12封口板

13正极外部端子

14负极外部端子

15排气阀

16注液部

30二次颗粒

31一次颗粒

32孔隙

33长孔隙