自限制原子热蚀刻系统和方法与流程

本技术涉及半导体系统、工艺和装备。更具体地说，本技术涉及利用原子层蚀刻工艺而选择性蚀刻含金属材料的系统和方法。

背景技术：

通过在基板表面上产生复杂图案化的材料层的工艺使集成电路成为可能。在基板上产生图案化的材料需要用于移除暴露的材料的受控方法。化学蚀刻用于多种目的，包括将光刻胶中的图案转移到下面的层中、减薄层、或减薄已经存在于表面上的特征的横向尺寸。通常期望具有比另一种材料更快地蚀刻一种材料的蚀刻工艺，从而促进例如图案转移工艺。据说这种蚀刻工艺对第一种材料是有选择性的。由于材料、电路和工艺的多样性，已经开发了对各种材料具有选择性的蚀刻工艺。

基于工艺中使用的材料，蚀刻工艺可被称为湿法或干法。湿法hf蚀刻相较于其他电介质和材料优先移除氧化硅。然而，湿法工艺可能难以穿透某些受限制的沟槽，且有时可能也会使剩余材料变形。在基板处理区域内形成的局部等离子体中产生的干法蚀刻可穿透更多受限制的沟槽并展现较小的精细剩余结构的变形。然而，局部等离子体在放电时可通过产生电弧而损坏基板。此外，等离子体流出物可损坏腔室部件，这可能需要更换或处理。

因此，存在对于可用以产生高品质器件和结构的改进的系统和方法的需求。本技术解决了这些和其他需求。

技术实现要素：

本技术包括蚀刻半导体基板的系统和方法。示例性方法可包括使含氧前驱物流到半导体处理腔室的基板处理区域中。基板处理区域可容纳半导体基板，且半导体基板可包括暴露的含金属材料。方法可包括使含氮前驱物流到基板处理区域中。方法可进一步包括移除一定量的含金属材料。

在一些实施例中，含氧前驱物可经配置以与含金属材料反应，以产生改性的含金属材料。含氮前驱物可经配置以与改性的含金属材料反应，以产生挥发性络合物。含氧前驱物可包括水或自由基氧，且含氮前驱物可包括胺。例如，在实施例中，胺可包括二乙胺、丙胺、或n-乙基甲胺。

在一些实施例中，含氧前驱物和含氮前驱物可顺序地流到基板处理区域中。方法还可包括使含氧前驱物流动之后并在使含氮前驱物流动之前保持长达第一时间段。在一些实施例中，第一时间段可在约5秒和约30秒之间。方法还可包括使含氮前驱物流动之后保持长达第二时间段。在一些实施例中，第二时间段可在约10秒与约60秒之间。含氧前驱物和含氮前驱物可无卤素，且在实施例中，所有使用的前驱物可无卤素。在一些实施例中，方法还可包括无等离子体工艺。示例性方法可在约100℃与约225℃之间的温度下进行。在一些实施例中，可在至少一个额外的循环中重复使含氧前驱物流动和使含氮前驱物流动。在一些实施例中，含金属材料可包括氮化钛。

本技术还包括蚀刻半导体基板的方法。方法可包括在半导体处理腔室的远程等离子体区域中形成含氧前驱物的等离子体流出物。方法可包括使等离子体流出物流到容纳半导体基板的基板处理区域中。在一些实施例中，半导体基板可包括暴露的含金属材料。基板处理区域可与远程等离子体区域流体耦合。方法可包括保持长达大于1秒或约1秒的第一时间段。方法还可包括使含氮前驱物流到基板处理区域中。方法可进一步包括保持长达大于1秒或约1秒的第二时间段。方法还可包括移除一定量的含金属材料。

在一些实施例中，方法可进一步包括使额外的含氮前驱物流到基板处理区域中。示例性方法每一使等离子体流出物流动以及使含氮前驱物流到基板处理区域中的循环可移除至少约在一些实施例中，含氮前驱物可选自由水-甲胺溶液、水-乙胺溶液、二乙胺、丙胺、二丙胺、水-二乙胺溶液和n-乙基甲基胺所组成的前驱物的群组。在一些实施例中，等离子体流出物可在低于500w或约500w的等离子体功率下产生。

这种技术可提供优于常规系统和技术的许多益处。例如，选择性地移除特定的含金属材料可允许保持其他暴露的结构，这可提高器件的完整性。此外，所使用的材料可允许选择性移除之前不能轻易移除的材料。结合以下的实施方式和额外的附图，更详细地描述这些和其他实施例以及它们的许多优点和特征。

附图简单说明

通过参考说明书的其余部分和附图，可实现对所公开的技术的本质和优点的进一步理解。

图1示出了根据本技术的示例性处理系统的顶视平面图。

图2示出了根据本技术的示例性处理腔室的示意性横截面图。

图3示出了根据本技术的选择性蚀刻半导体基板的方法中的所选择的操作。

图4a至图4b示出了根据本技术的实施例的其上正在执行所选择的操作的基板材料的横截面图。

图5示出说明根据本技术的实施例的各种材料的蚀刻量的图表。

包括了所述附图中的几个附图作为示意图。应所述理解这些附图仅用于说明目的，且除非特别声明按比例，否则不应被视为按比例。另外，作为示意图，这些附图被提供以帮助理解，且这些附图与实际表示相比可不包括所有的方面或信息，且这些附图可包括额外的或夸大的材料以用于说明目的。

在附图中，类似的部件和/或特征可具有相同的附图标记。此外，相同类型的各种部件可通过在附图标记之后用区分类似部件的字母来区分。若在说明书中仅使用第一附图标记，则描述适用于具有相同第一附图标记的任何一个类似部件，而不考虑字母。

具体实施方式

本技术涉及从半导体基板移除材料层。在处理(诸如后道(back-end-of-line)处理)期间，可移除材料以暴露下面的结构。下面的结构可包括在整个制造处理中形成的数种材料，其可在材料移除期间暴露。例如，可移除诸如氮化钛之类的硬掩模材料以暴露下面的特征，其可包括暴露的铜、含碳材料、含氧化物材料、含氮化物材料、低介电常数电介质和其他材料。移除硬掩模材料可将下面的材料暴露于也可与下面的材料反应的蚀刻剂。随着特征尺寸继续减小并且深宽比继续增加，可针对特定材料移除的湿法蚀刻剂可能不再可行。施加到基板的蚀刻剂的表面张力可使精细的特征变形或塌陷，这可导致器件失效。

已开发干法蚀刻剂工艺来试图移除某些材料。这些工艺可包括原子层蚀刻，其可在某些方面上类似于原子层沉积，诸如连续施加前驱物以一次移除薄层材料。常规的原子层蚀刻可利用第一前驱物来改性表面材料，并且可利用第二材料来溅射或蚀刻改性的材料。然而，这些常规处理可能并不适用于所有材料，且可损坏下面的结构。例如，随着特征尺寸减小，任何特定材料的量可能变得太薄或太窄从而无法允许在意欲移除替代材料的操作期间被移除。特别是对于后道操作，许多不同的材料可能会在同一时间暴露出来，除了所预期的材料以外，这些材料在被蚀刻剂接触时可被移除。许多常规方法利用含卤素的蚀刻剂，除了所预期的层之外，其可蚀刻许多暴露的材料，或可比所预期的目标更快地蚀刻其他暴露的材料。此外，基于等离子体的操作可能在有效的等离子体功率下溅射和损坏暴露的表面或下面的材料。

本技术通过利用循环原子层蚀刻工艺来克服这些缺陷，循环原子层蚀刻工艺可相较于在基板上的其他暴露的材料而选择性地移除某些材料。例如，本技术可相较于其他暴露的材料而选择性地移除氮化钛和氮化钽，以允许选择性移除硬掩模和其他材料层。一些实施例通过利用无卤素且无等离子体的工艺来产生这些结果，所述无卤素且无等离子体的工艺可选择性地移除某些材料，同时基本或实质上维持其他材料层。此外，一些实施例可通过利用比之前所采用的等离子体功率低的等离子体功率来产生蚀刻剂前驱物从而产生这些结果。通过利用所公开的原子层蚀刻工艺，可执行自限制移除，以允许在单独循环期间移除诸如单层之类的薄层材料。

尽管其余公开内容将惯常地识别特定的半导体结构，但是本技术可不如此地限于后道硬掩模移除。例如，贯穿本技术中讨论的选择性移除技术可用可包括所讨论材料中的一种或多种材料的半导体器件的各种高深宽比特征来执行。技术可避免额外的蚀刻和移除操作，且可避免材料的过度沉积，所述材料可在移除其他材料之后被移除但保持到一定厚度。因此，本技术涵盖了可应用于除本文讨论的那些之外的任何数量的半导体和工业工艺中的选择性蚀刻。在识别其中可形成本结构的一个示例性系统之后，本公开内容将讨论具体的结构以及利用原子层蚀刻技术来执行选择性移除单独材料的方法。

图1示出了根据所公开的实施例的沉积腔室、蚀刻腔室、烘烤腔室以及固化腔室的处理系统100的一个实施例的顶视平面图。在附图中，一对前开式标准舱(foup)102供应由机械臂104所接收的各种尺寸的基板，所述各种尺寸的基板在被放置到基板处理腔室108a-f之一中之前放置在低压保持区域106中，基板处理腔室108a-f位于串接部分109a-c中。第二机械臂110可用以将基板晶片从保持区域106输送到基板处理腔室108a-f并返回。每个基板处理腔室108a-f可经配备以执行包括本文所述的蚀刻工艺(除了循环层沉积(cld)、原子层沉积(ald)、化学气相沉积(cvd)、物理气相沉积(pvd)、蚀刻、预清洁、脱气、取向和其他基板工艺之外)的数个基板处理操作。

基板处理腔室108a-f可包括用于在基板晶片上沉积、退火、固化和/或蚀刻材料膜的一个或多个系统部件。在一个配置中，可使用两对处理腔室(例如，108c-d和108e-f)来在基板上沉积电介质材料，且可使用第三对处理腔室(例如，108a-b)来蚀刻沉积的电介质。在另一种配置中，所有三对腔室(例如，108a-f)可经配置以在基板上蚀刻材料。下面描述的工艺中的任一个或多个可在与不同实施例中所示的制造系统分离的(一个或多个)腔室中执行。将理解系统100设想了用于电介质膜的沉积、蚀刻、退火和固化腔室的额外配置。许多腔室可使用在处理系统100中且可被包括作为串接腔室，其可包括共享前驱物、环境特征、或控制特征的两个类似的腔室。

图2示出可用于本技术的操作中的示例性处理腔室200的横截面示意图。例如，腔室200可用在先前讨论的系统100的处理腔室部分108中的一个或多个中。腔室200可输送前驱物并经由热加热来活化前驱物，或可利用等离子体产生。远程等离子体系统(“rps”)210可处理接着穿过气体入口组件211的气体。两个不同的气体供应通道可存在于气体入口组件211内。第一通道212可携载经过rps210的气体，而第二通道213可绕过rps210。第一通道212可用于工艺气体，且第二通道213可用于所公开的实施例中的处理气体。盖或导电顶部221和穿孔分隔物(诸如喷头253)被示出为在它们之间设置有绝缘环224，这可允许ac电位相对于喷头253施加到盖221。工艺气体可穿过第一通道212进到腔室等离子体区域220中，且可由腔室等离子体区域220中的等离子体来单独地活化或与rps210相结合来活化。腔室等离子体区域220和/或rps210的组合可在本文中被称为远程等离子体系统。穿孔分隔物或喷头253可将腔室等离子体区域220与喷头253下方的基板处理区域270分离。喷头253可允许存在于腔室等离子体区域220中的等离子体从而避免直接活化基板处理区域270中的气体，同时仍允许经活化的物质从腔室等离子体区域220行进到基板处理区域270中。

喷头253可位于腔室等离子体区域220和基板处理区域270之间，并允许在腔室等离子体区域220内产生的前驱物或其他气体的等离子体流出物或经活化的衍生物经过多个通孔256，多个通孔256穿过包括在喷头中的板或多个板的厚度。前驱物和/或等离子体衍生物可在处理区域270中结合，以产生可沉积在位于基板支撑件275上的基板280上的膜。喷头253还可具有一个或多个空心容积251，一个或多个空心空心容积251可填充有前驱物，所述前驱物以蒸气或气体形式存在并经过小孔255进到基板处理区域270中但不直接进入腔室等离子体区域220中。在所公开的实施例中，喷头253可以比通孔256的最小直径250的长度更厚。为了维持从腔室等离子体区域220穿透至基板处理区域270的经活化的物质的显著浓度，通孔的最小直径250的长度226可通过部分地形成通过喷头253的通孔256的较大直径部分来限制。在所公开的实施例中，通孔256的最小直径250的长度可为与通孔256的最小直径相同的数量级或者比通孔256的最小直径更小。

在所示出的实施例中，喷头253可经由通孔256而分配含有等离子体蒸汽/气体以及未活化的前驱物的工艺气体。此外，喷头253可经由较小的孔255分配与等离子体区域220分离地保持的额外的前驱物。一个或多个工艺气体可经由喷头253保持流体分离，直到前驱物分别进入处理区域270为止。一旦前驱物进入处理区域，则前驱物可彼此接触并反应，或前驱物可被顺序地提供并在输送之间被净化，以执行原子层处理。

腔室200可用以沉积或蚀刻材料或执行关于本技术所讨论的操作。腔室200也可在所执行的操作中没有等离子体形成的情况下使用，且可替代地热活化输送到腔室中的前驱物，或可允许前驱物彼此进行化学反应。腔室200仅被包括作为可与本技术结合使用的示例性腔室。应该理解本技术的操作可在腔室200或任何数量的其他沉积腔室、蚀刻腔室或反应腔室中执行。

回到图3示出了选择性地蚀刻含金属材料的方法300中的所选择的操作，所选择的操作中的一个或多个可例如如前所述在腔室200中或在不同腔室中执行。方法300可包括在开始所述方法之前的一个或多个操作，包括前端处理、沉积、蚀刻、抛光、清洁或可在所描述的操作之前执行的任何其他操作。可为任何尺寸的半导体晶片的经处理的基板可位于方法300的腔室内。在实施例中，方法300的操作可根据正在执行的操作而在多个腔室中执行。另外，在实施例中，整个方法300可在单个腔室中执行以减少排队时间、污染问题和真空破坏。如本领域技术人员将易于理解的，对于关于方法300讨论的那些操作的后续操作还可在相同的腔室中或在不同的腔室中执行。

方法300可包括在操作305处使含氧前驱物流到半导体处理腔室的基板处理区域中。在实施例中，半导体基板可包括含金属材料的一个或多个暴露的区域，且可包括至少一个其他的暴露的材料，但可在包括含金属材料的基板上暴露多种材料。方法300可任选地包括在操作310处执行工艺保持，这可允许用于含氧前驱物与含金属材料相互作用或反应的时间。保持可执行长达第一时间段。

方法可另外包括在操作315处使含氮前驱物流到基板处理区域中。含氮前驱物可在含氧前驱物的流动之后(诸如以顺序方式)流动，且含氮前驱物可在工艺保持的第一时间段之后流动。在操作320处，在含氮前驱物的流动之后，可任选地执行第二工艺保持。第二工艺保持可执行长达第二时间段，以允许含氮前驱物与含金属材料反应或相互作用。在一些实施例中，某些操作可在多个循环中重复。例如，操作305、310、315或320中的一个或多个可重复多次。在操作325处，可从半导体基板移除一定量的含金属材料。还可包括额外的操作，诸如用惰性前驱物净化过量的前驱物或从处理区域或腔室泵送过量的前驱物或所移除的含金属材料。

如前所述，本技术可执行从半导体基板原子层移除材料。流动的第一前驱物可与含金属材料的表面层相互作用，以产生改性的含金属材料。在一个非限制性示例中，含氧前驱物可与硬掩模材料(诸如氮化钛)反应，以氧化一定量的含金属材料。这种改性可能仅发生在含金属材料的表面水平处，或可能发生至含金属材料内的受控深度。例如，含金属材料可以在含金属材料内被改性(诸如氧化)至第一深度。在一些实施例中，含金属材料可被改性为大于10nm、约10nm、或小于10nm。在一些实施例中，可将含金属材料改性为小于9nm或约9nm、小于8nm或约8nm、小于7nm或约7nm、小于6nm或约6nm、小于5nm或约5nm、小于4nm或约4nm、小于3nm或约3nm、小于2nm或约2nm、小于1nm或约1nm、小于或约小于或约小于或约小于或约小于或约小于或约小于或约小于或约小于或约小于或约小于或约小于或约小于或约小于或约小于或约小于或约小于或约小于或约或更少，且可仅在结构的单个层或单层处对含金属材料进行改性。例如，在实施例中，仅可改性含金属材料的顶部单层。

在一些实施例中，在引入含氮前驱物之前，可从处理区域净化含氧材料。例如，净化可通过腔室的泵送系统发生，所述腔室的泵送系统从基板处理区域移除未反应的前驱物。而且，含氧前驱物可被脉冲到腔室中，以限制所使用的含氧前驱物的量，或者限制或控制含氧前驱物和含金属材料之间的相互作用的量。在实施例中，含氮前驱物可随后流到基板处理区中，以与改性的含金属材料相互作用。含氮前驱物可与含金属材料的改性部分反应，同时与含金属材料的未改性部分进行有限的相互作用或不进行相互作用。

含氮前驱物可产生改性的含金属材料的络合物，且在实施例中，这种络合物可为挥发性的。挥发性材料可从含金属材料的表面解吸附，这可产生上面讨论的材料移除。移除量可由第一前驱物(诸如含氧前驱物)所产生的改性的材料的量来确定。第二前驱物(诸如含氮前驱物)可优先地或唯一地与改性的材料反应，以产生可被移除的挥发性络合物。以这种方式，方法300可提供自限性移除，其中可从基板的表面或从含金属材料的表面移除改性的材料，同时保留未改性的材料。一旦从表面移除了改性的材料，就不会发生与含氮前驱物的进一步反应。

含氧前驱物可为或可包括任何包括氧的材料。这些材料可包括氧、水、臭氧、含氮及氧的前驱物和可能在化学结构中包含氧的其他材料。含氧前驱物可在输送到基板之前流过等离子体，且在替代实施例中，含氧前驱物可在输送到基板之前不流过等离子体。例如，等离子体可由诸如氧之类的含氧前驱物形成，且等离子体流出物可流到基板用于与含金属材料相互作用。在其他实施例中，含氧前驱物(诸如水或水蒸气)可直接流到基板，以与含金属材料相互作用。

含氮前驱物可为任何含氮材料，且在一些实施例中，含氮前驱物可为或可包括胺。胺可与氧化的含金属材料反应以产生络合物，其可为挥发性络合物。基于下面讨论的处理条件，挥发性络合物可从含金属材料的表面解吸附，并从腔室移除。示例性的胺可包括单独的一种或多种胺，或可包括一种或多种水性胺的溶液。例如，适用于本技术的胺可包括伯胺、仲胺、叔胺、或环胺。示例性的胺可包括一个或多个烷基部分、芳基部分、芳族部分、或某个其他组合。尽管在本技术中可使用任何胺，但是示例性的胺可包括氨、甲胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、n-乙基甲胺、或其他胺、苯胺和含氮材料。苯胺可包括任何卤化的苯胺，其可包括例如2-氟苯胺、2-氟-6-(三氟甲基)苯胺、2-氟-3-(三氟甲基)苯胺。额外的前驱物可包括含硅前驱物，包括卤化的含硅前驱物。例如，在实施例中，可使用三甲基(三氟甲基)硅烷。

胺的水性溶液也可用于示例性实施例中，并可包括甲胺、乙胺、二乙胺或任何其他胺或含氮材料的水溶液。在实施例中，溶液中的水的量可在约10％与约90％之间，且在实施例中可在约30％与约60％之间。包括水和胺两者的溶液可调整方法300，以包括使胺溶液流到处理区域中以蚀刻含金属材料的一部分的单个操作。

含氧前驱物和含氮前驱物可顺序地流到基板处理区域中，且每种材料的流动可为脉冲式输送到处理腔室中。在含氧前驱物和含氮前驱物之间的每个脉冲的时间可相似或不同，且在方法的循环之间也可相似或不同。任何前驱物的脉冲时间在实施例中可小于30秒或约30秒，且在实施例中可小于20秒或约20秒、小于10秒或约10秒、小于8秒或约8秒、小于6秒或约6秒、小于4秒或约4秒、小于2秒或约2秒、小于1秒或约1秒、小于0.9秒或约0.9秒、小于0.8秒或约0.8秒、小于0.7秒或约0.7秒、小于0.6秒或约0.6秒、小于0.5秒或约0.5秒、小于0.4秒或约0.4秒、小于0.3秒或约0.3秒、小于0.2秒或约0.2秒、小于0.1秒或约0.1秒或更小。因为一些实施例可能寻求在每个周期仅移除材料的单层或几个单层，在实施例中，脉冲时间可在约0.1秒至约5秒之间，或者在实施例中可在约0.1秒至约2秒之间或在约0.1秒和1秒之间。

执行保持操作期间的时间量也可影响蚀刻速率以及蚀刻量。例如，保持时间越长，可改性含金属材料越多。因此，在实施例中，保持时间在实施例中可大于1秒或约1秒，且可大于5秒或约5秒、大于10秒或约10秒、大于15秒或约15秒、大于约20秒或约20秒、大于25秒或约25秒、大于30秒或约30秒、大于35秒或约35秒、大于40秒或约40秒、大于45秒或约45秒、大于50秒或约50秒、大于55秒或约55秒、大于60秒或约60秒或更大。保持时间可能受到实施例中使用的前驱物的量的影响。例如，在任何保持时间期间可能发生改性或移除的材料量的稳定期(plateau)，这可表明方法中的半反应或移除中的任一个的结束。每个操作持续的时间可基于这种稳定期的发生进行上调或下调以限制方法对排队时间的影响。

工艺条件可影响本技术的方法的一个或多个方面。可调节温度以引起，提高方法的操作的效率，或以其他方式对方法的操作有贡献。方法300的一个或多个操作可在大于80℃或约80℃的温度下进行。在一些实施例中，温度可大于90℃或约90℃、大于100℃或约100℃、大于110℃或约为110℃、大于120℃或约120℃、大于130℃或约130℃、大于140℃或约140℃、大于150℃或约150℃、大于160℃或约160℃、大于170℃或约170℃、大于180℃或约180℃、大于190℃或约190℃、大于200℃或约200℃、大于210℃或约210℃、大于220℃或约220℃、大于230℃或约230℃、大于240℃或约240℃、大于250℃或约250℃、大于260℃或约260℃、大于270℃或约270℃、大于280℃或约280℃、大于290℃或约290℃、大于300℃或约300℃、大于310℃或约310℃、大于320℃或约320℃、大于330℃或约330℃、大于340℃或约340℃、大于350℃或约350℃或更大。在实施例中，温度可为包括在这些范围的一个范围内的任何温度，或是由这些范围或指出的温度中的任一个所涵盖的较小的范围。

通过在实施例中将温度维持在100℃以上或约100℃，可不需要用以启动反应的一个或多个额外的能量源。此外，高于约100℃的温度可允许在改性的或氧化的含金属材料之间形成的络合物从含金属材料的表面解吸附。一旦含氮前驱物与改性的或氧化的含金属材料接触之后，挥发性络合物可同时形成和解吸附，且接着可从处理区域或腔室被移除。

可调节包括压力的额外腔室条件，以影响正在执行的操作，诸如含金属材料的蚀刻速率。在实施例中，腔室内的压力可保持在约50毫托与约10托之间。压力还可保持在低于5托或约5托、低于3托或约3托、低于2托或约2托、低于1托或约1托、低于900毫托或约900毫托、低于800毫托或约800毫托、低于700毫托或约700毫托、低于600毫托或约600毫托、低于500毫托或约500毫托、低于400毫托或约400毫托、低于300毫托或约300毫托、低于200毫托或约200毫托、低于100毫托或约100毫托、低于90毫托或约90毫托、低于80毫托或约80毫托、低于70毫托或约70毫托、低于60毫托或约60毫托、低于50毫托或约50毫托或更低。此外，在一些实施例中，压力可保持在约100毫托与约1托之间，且可维持在约100毫托与约800毫托之间、在约100毫托与约600毫托之间、或在约200毫托与约400毫托之间。

压力可基于任何前驱物的脉冲时间而调整。例如，增加前驱物的脉冲时间可增加腔室内的压力。在材料的脉冲之后，可通过抽空真空腔室降低压力，或可保持在增加的压力下。例如，通过增加水蒸气的脉冲时间，整个蚀刻时间可能不受影响。然而，增加处理区域内的脉冲时间和压力可增加在含金属材料上形成的氧化物层的厚度。例如，通过将含氧前驱物脉冲时间从约0.5秒增加到约2秒并允许压力从约400毫托增加到约800毫托，可使氧化物厚度增加超过2nm，并可使厚度增加超过3nm或更多。

含氮前驱物的量可影响处理的蚀刻速率并可取决于在含金属材料上形成的氧化物厚度。例如，含氮前驱物的脉冲可仅移除一定量的改性的含金属材料。然而，若存在没有用第一脉冲的含氮前驱物完全移除的残留的改性的材料，则可通过使额外的含氮前驱物流到处理区域中来移除进一步量的改性的含金属材料。因此，通过将含金属材料改性到更大的深度并接着进行多个含氮前驱物输送循环以顺序地蚀刻和移除改性的含金属材料层，可减少工艺排队时间。因此，对于使含氧前驱物流到处理腔室中并在第一时间段内执行保持的每一次操作而言，都可以执行使含氮前驱物流动的多个操作。

使含氮前驱物流动的每个操作可包括如上所讨论的执行保持，使得可执行使含氮前驱物流动和执行保持长达第二时间段这两者。在一些实施例中，对于使含氧前驱物流到处理区域中的每个操作，流动含氮前驱物的操作可重复一次或多次，并可重复至少2次、至少3次、至少4次、至少5次、至少6次、至少7次、至少8次、至少9次、至少10次、至少11次、至少12次、至少13次、至少14次、至少15次或更多次，这取决于改性(诸如针对含金属材料的氧化)的深度。

方法300的任何操作(包括使含氧前驱物流动和使含氮前驱物流动中的任一者或两者以及任何伴随的保持时段)的循环总数可基于含金属材料的期望的蚀刻深度。例如，方法300的每个循环可蚀刻一定量的含金属材料，并可蚀刻每循环至少约在一些实施例中，方法300可蚀刻每循环至少约并可蚀刻每循环至少约每循环至少约每循环至少约每循环至少约每循环至少约每循环至少约每循环至少约每循环至少约每循环至少约每循环至少约每循环至少约每循环至少约每循环至少约每循环至少约每循环至少约每循环至少约每循环至少约每循环至少约每循环至少约每循环至少约每循环至少约每循环至少约或更多。

在针对含氧前驱物的每个脉冲使含氮前驱物的多个脉冲流到处理区域中的实施例中，含氮前驱物的每循环所蚀刻的材料的量可为以上所述的蚀刻速率中的任一个。可执行原子层沉积以沉积在基板上形成的任何材料，且通常可使用原子层沉积以产生更保形的材料层。取决于正沉积的材料和工艺条件，生长速率可为每循环约的前驱物。已示出本技术能够执行特征在于与相应生长速率相似或更高的蚀刻速率的含金属材料的原子层蚀刻。

其他沉积方法也可能产生不同的蚀刻速率。例如，物理气相沉积可产生比用原子层沉积形成的材料的蚀刻速率小的蚀刻速率。因为物理气相沉积通常产生比原子层沉积更高品质或更致密的膜，所以方法300的每循环所移除的材料的量可能对于这种膜而言更低。因此，取决于待移除的膜的品质，所执行的方法300的循环的数量可更大。所执行的方法300的循环的总数可与待移除的含金属材料的深度有关，但在实施例中可大于或约5次循环。另外，取决于要移除的材料量，方法300的方面可重复至少约10次循环、至少约20次循环、至少约50次循环、至少约75次循环、至少约100次循环、至少约150次循环、至少约200次循环、至少约250次循环、至少约300次循环、至少约350次循环、至少约400次循环、至少约450次循环、至少约500次循环、至少约550次循环、至少约600次循环、至少约650次循环、至少约700次循环、至少约750次循环、至少约800次循环、至少约850次循环、至少约900次循环、至少约950次循环、至少约1000次循环或更多次。在实施例中，每个循环都可重复流动和/或保持操作，或每个循环可重复某些操作。例如，对于使含氧前驱物流动的每个循环而言，使含氮前驱物流动可重复至少10次，且因此对于使含氧前驱物流动的50次总循环而言，使含氮前驱物流动可以重复约500次循环。

在一些实施例中，本技术可提供无卤素且无等离子体的工艺以用于利用可为自限性的原子层蚀刻来移除一种或多种含金属材料。在方法300中使用的一种、两种或全部前驱物在实施例中可不含卤素，这可允许相对于基板表面上的其他暴露的材料更有选择地蚀刻含金属材料。另外，方法300可在无等离子体环境中执行，并且在实施例中可不涉及等离子体前驱物。自由基前驱物可以以物理方式与暴露的材料相互作用，这可溅射或以其他方式蚀刻表面上的材料，而与膜组成无关。通过最小化或消除处理区域和腔室内的等离子体流出物，可执行基于化学的蚀刻，其可允许相较于基板上的其他材料选择性地蚀刻含金属材料。

在实施例中，取决于基板上的暴露的材料以及在蚀刻工艺期间要保持的材料上可接受的蚀刻量，可在一个或多个操作中利用等离子体前驱物。在之前的操作中，一些材料可形成或沉积到增加的厚度，这可适应相对于意欲蚀刻的含金属材料的移除量。等离子体流出物可在处理腔室的外部产生，或在处理腔室内产生。远程等离子体单元可与处理腔室流体耦合，并且可向基板提供自由基流出物。在处理腔室内，等离子体可形成在基板水平处，或可产生于腔室的与基板处理区域物理分离但流体耦合的区域中。通过距基板远程地产生等离子体，来自等离子体粒子的溅射成分可受到限制。例如，等离子体可在使等离子体流出物流到基板处理区域中之前在基板处理区域上游所形成的电容耦合的等离子体、电感耦合的等离子体、微波等离子体或其他等离子体中产生。

一种或多种前驱物可经由等离子体工艺而活化，包括可与前驱物一起流动的载气。在一些实施例中，可使含氧前驱物流到可形成等离子体的远程等离子体区域中，以产生自由基流出物。可将等离子体流出物提供至基板处理区域(诸如通过如前所讨论的面板或喷头)，并可与包括含金属材料的暴露的区域的基板相互作用。等离子体流出物可氧化或帮助氧化含金属材料。在实施例中，等离子体可由任何含氧前驱物(诸如氧)形成，并可与水蒸气或其他含氧前驱物一起使用或交替地使用。例如，含氧等离子体流出物可单独使用，或可如前所讨论地与水脉冲结合使用。可将水脉冲提供至基板处理区域并接着可将含氧等离子体流出物输送至处理区域，以进一步与基板表面相互作用。

如所指出的，等离子体前驱物可与基板的表面上的任何暴露的材料相互作用，并因此在额外材料移除可能受限的实施例中可无等离子体地执行工艺。在一些实施例中使用的等离子体也可为低功率等离子体，且可低于约1000w。此外，在实施例中，施加到含氧前驱物的等离子体功率可低于900w或约900w、低于800w或约800w、低于700w或约700w、低于600w或约600w、低于500w或约500w、低于400w或约400w、低于300w或约300w、低于200w或约200w、低于100w或约100w或更低。

回到图4a至图4b示出了根据本技术的实施例的正在对其执行所选择的操作的基板材料的横截面图，其可包括后道产线的硬掩模移除。如本领域技术人员将理解的，基板可包括氧化物、氮化物、多晶硅、铜、黑金刚石、低介电常数电介质或其他材料的分层区域。在图4a中示出的简化示意图包括基板405，基板405具有形成在基板405的区域上的含金属材料410a。虽然未示出，但基板可包括如上所讨论的许多不同材料的暴露的区域以及硬掩模材料(诸如含金属材料410a)的暴露的区域。例如，含金属材料可为用于在图案化工艺之后移除的残余材料。可根据本技术执行移除，其可允许蚀刻含金属材料而不对其他暴露的材料产生影响或对其他暴露的材料产生有限的影响。

移除工艺可涉及将含金属材料410a暴露于含氧前驱物，诸如水蒸气或一些其他含氧材料。在实施例中，含氧前驱物可将含金属材料410a改性或氧化至可达到或约的深度，且可大于或约大于或约大于或约大于或约大于或约大于或约大于或约大于或约大于或约大于或约大于或约大于或约大于或约大于或约大于或约或更大，且可为这些列出的数字中的任两个之间的或在由这些范围中的任一个涵盖的较小范围内的任何范围。

为了允许足够的时间进行相互作用，可将含氧前驱物保持在基板处理区域内长达一段时间，如上所讨论的。在实施例中，可从腔室净化剩余的或未反应的含氧前驱物。随后，可将如上所讨论的含氮前驱物(诸如胺)输送至处理区域，在处理区域处所述含氮前驱物可与含金属材料410a的改性的或氧化的部分相互作用或反应。这种相互作用可在处理温度下产生从基板的表面和含金属材料解吸附的挥发性络合物，并可从腔室的处理区域净化。如图4b所示，含金属材料410b已被减少，而基板405具有有限的改性，这可能基本上或实质上没有相互作用。如前所讨论的，在实施例中，工艺可重复多次循环，以移除额外的含金属材料，且可移除所有含金属材料。

图5示出了可以在可使用先前讨论的方法的操作而在其上移除含金属材料的基板的表面上暴露的各种材料的图表。在实施例中，含金属材料可为氮化钛，且可为或可包括其他氮化物或含金属材料。额外暴露的材料可包括氧化硅、氧化铪、其他金属氧化物、黑金刚石或其他低介电常数电介质、铜或其他金属、氮化物材料(诸如氮化钽)等。如图表中所示，根据本技术的方法可相对于这些其他材料选择性地蚀刻氮化钛。在实施例中，相对于大多数其他材料，氮化钛可以以大于10∶1或约10∶1的选择性而被蚀刻，且可以以大于20∶1或约20∶1、大于30∶1或约30∶1、大于40∶1或约40∶1、大于50∶1或约50∶1、大于60∶1或约60∶1、大于70∶1或约70∶1、大于80∶1或约80∶1、大于90∶1或约90∶1、大于100∶1或大约100∶1或更大的选择性而被蚀刻，且在一些实施例中，基板上的其他材料基本上或实质上没有损失，从而提供在氮化钛和这些其他材料之间的完全选择性。

根据本技术，在原子层蚀刻的500次循环中，氮化钽显示关于氮化钛的一定量的蚀刻损失。当用所述技术蚀刻大于15nm的氮化钛时，氮化钽显示出被移除小于2纳米。取决于所执行的循环次数，氮化钛可相对于氮化钽以大于5∶1或约5∶1、大于6∶1或大6∶1、大于7∶1或约7∶1、大于8∶1或约8∶1、大于9∶1或约9∶1、大于10∶1或约10∶1、大于12∶1或约12∶1、大于15∶1或约15∶1或更大的选择性而被蚀刻。此外，因为本技术的工艺额外地蚀刻氮化钽同时基本上保持其他材料，所以氮化钽可根据所执行的循环的数量以先前叙述的任何数量的选择性相对于其他所列出的材料而被蚀刻。

在前面的实施方式中，为了解释的目的，已经阐述了许多细节以便提供对本技术的各种实施例的理解。然而，对于本领域技术人员而言将明显的是，某些实施例可在没有这些细节中的一些的情况下或者在具有额外细节的情况下来实践。

已公开了若干实施例，本领域技术人员将认识到在不背离实施例的精神的情况下，可使用各种修改、替代构造和等效方案。另外，为了避免不必要地模糊本技术，未描述许多公知的工艺和元件。因此，上面的实施方式不应被认为限制本技术的范围。

在提供数值的范围的情况下，应理解，也具体地公开了所述范围的上限和下限之间的以下限单位的最小分数作为间隔的每一个中间值，除非上下文另有明确的说明。涵盖了在所述范围内的任何规定值或未规定的中间值之间的任意更窄的范围以及该规定范围内的任意其它所述值或中间值。所述范围可独立地包含或排除这些较小范围的上限和下限，本发明也包括这些较小范围不包含限值、包含任一或两个限值的各范围，以设定范围内任何限值的明确排除为准。设定范围包含一个或两个限值时，也包括了排除所述限值中的任一或两个的范围。

如本文中和所附权利要求围中所使用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数形式，除非上下文另有明确说明。因此，例如，对“一层”的引用包括多个此类层，且对“所述前驱物”的引用包括对于本领域技术人员已知的一种或多种前驱物和其等效物的引用等。

此外，当在本说明书和以下的权利要求中使用时，词语“包括(comprise(s))”、“包括(comprising)”、“含有(contain(s))”、“含有(containing)”、“包括(include(s))”和“包括(including)”旨在指定所说明的特征、整体、部件或操作的存在，但是它们不排除一个或多个其他特征、整体、部件、操作、动作或组的存在或者添加。